不同结构水钠锰矿催化氧化对苯二酚腐殖化程度的差异及其原因分析

本文合成了一系列不同氧化度的酸性和碱性水钠锰矿,以对苯二酚作为腐殖质形成的前驱物,分析水钠锰矿矿物类型和亚结构变化对对苯二酚腐殖化程度的影响。取得的主要结果有:水钠锰矿的矿物类型和亚结构(锰氧化度、八面体空位、H+、Mn4+和Mn3+含量)对对苯二酚的腐殖化程度具有重要的影响,且矿物类型的影响大于同种矿物不同亚结构产生的影响。酸性水钠锰矿比碱性水钠锰矿含有更多的H+,导致酸性水钠锰矿比碱性水钠锰矿具有更高的氧化容量,反应达到平衡后,对苯二酚腐殖化程度更高。因此,水钠锰矿物中H+含量对对苯二酚腐殖化程度的影响要大于矿物中Mn4+和Mn3+含量的影响。同种类型水钠锰矿氧化度越高,得电子量将越多,氧化容量越大,反应达到平衡后,对苯二酚腐殖化程度越高。     

氧化还原电位对土壤中重金属环境行为的影响研究进展

E_h（redox potential,氧化还原电位）代表土壤氧化性和还原性的相对程度,是以电位反映土壤所处氧化还原状态的指标.由于重金属易与对E_h敏感的组分发生吸附、络合、沉淀等化学反应,因此E_h的变化会直接/间接影响重金属形态从而决定其毒性和活性.E_h变化对重金属活性往往存在双向影响:①淹水环境使E_h降低,引发反硝化反应、铁锰氧化物和硫酸盐还原,使pH向中性靠拢,从而间接导致酸性土壤中游离态重金属沉淀或碱性土壤中吸附态重金属释放.②厌氧条件在使E_h发生变化的同时,会引起铁锰氧化物、有机质、硫化物的形态或含量发生改变,如铁锰氧化物还原、大分子有机质分解,分解产物与重金属离子结合增加了可溶性重金属的浓度,但厌氧条件也可以使重金属离子和硫化物产生沉淀,且还原Cr、Hg等元素,降低毒性;在氧化条件下,硫化物氧化形成硫酸盐促进了重金属释放;但铁锰离子沉淀及其氧化物形态变化形成的具有强吸附力的无定形铁锰氧化物可重新吸附游离态金属离子.这些复杂的化学变化对定量化研究E_h对重金属的影响造成困难,从而降低了E_h波动环境（水稻土、周期性覆水潮滩沉积物等）中重金属污染风险评价的准确性,也限制了通过改变E_h来原位修复重金属污染土壤的方法实施.因此,需进一步对E_h诱导下土壤颗粒界面上发生的与重金属行为相关的反应进行深入研究,并开发检测分析技术,如无损伤的物理探测方法或同位素稀释技术等,建立不同土壤中E_h与重金属形态、活性的定量关系,以揭示E_h对重金属形态的影响机制.      

Characterization and reactivity of biogenic manganese oxides for ciprofloxacin oxidation

Biogenic manganese oxides （BioMnOx） were synthesized by the oxidation of Mn（II） with Mn- oxidizing bacteria Pseudomonas sp. G7 under different initial pH values and Mn（II） dosages, and were characterized by X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy, and UV-Vis absorption spectroscopy. The crystal structure and Mn oxidation states of BioMnOx depended on the initial pH and Mn（lI） dosages of the medium. The superoxide radical （O2） was observed in Mn-containing （III/IV） BioMnOx suspensions by electron spin resonance measurements. BioMnOx（0.4）-7, with mixed valence of Mn（II/III/IV） and the strongest O~- signals, was prepared in the initial pH 7 and Mn（II） dosage of 0.4 mmol/L condition, and exhibited the highest activity for ciproftoxacin degradation and no Mn（II） release. During the degradation of ciprofloxacin, the oxidation of the Mn（II） formed came from biotic and abiotic reactions in BioMnOx suspensions on the basis of the Mn（II） release and O2- formation from different BioMnOx. The degradation process of ciprofloxacin was shown to involve the cleavage of the hexatomic ring having a secondary amine and carbon-carbon double bond connected to a carboxyl group, producing several compounds containing amine groups as well as small organic acids.     

沙渗滤去除三家店水库水中有机污染物的试验研究

采用CODMn和BOD作为指标对沙渗滤系统去除三家店水库水中有机污染物的效果进行了评价.试验构建一个长约10m、宽2m、高2m的砖混结构渗滤池,渗滤池分隔为8个小渗滤池,选择3种不同的沙分别构建1m3见方的渗滤床.渗滤系统持续运行125d,经历高温的夏季和低温的冬季,试验结果表明,渗滤系统对三家店水库水中有机污染物能有效去除,CODMn去除率一般在20%～40%,BOD的去除率一般在20%～80%,CODMn、BOD的出水值分别小于4mg·L-1、3mg·L-1;渗滤层厚度的增加不能显著增加有机污染物的去除率;温度对CODMn和BOD的去除有明显的影响;3种渗滤介质对CODMn和BOD均能有效去除,建筑沙对去除有机质的效果相对好一点.     

论CODMn测定方法的改进

从理论和试验两方面论证了现行高锰酸钾法测定化学需氧量的不足，提出在水浴加热过程中增加回流冷凝装置的改进建议。     

季节性缺氧水库铁、锰垂直分布规律及优化分层取水研究

经多年对阿哈水库Ｆｅ，Ｍｎ污染的研究表明，Ｆｅ，Ｍｎ分布随着季节为化、水库水温分层而变化，呈现明显的垂直分布规律，高浓度Ｆｅ、Ｍｎ主要出现在水温分层期水库中、下层、与库底缺氧、ＰＨ下降，沉积物中的Ｆｅ、Ｍｎ向上覆水释放造成的二次污染等密切相关，为自来水厂优化分层取水提供了依据。     

锰矿废弃地重金属污染土壤的评价及修复措施探讨

采用地积累指数及LarsHakanson潜在生态危害指数法对湘潭锰矿废弃地重金属的生态危害进行评价与比较。结果表明,CA、Mn、Pb、Zn、的地积累指数均大于5,达到极严重污染水平,Cu为中等污染水平。5种重金属的潜在生态危害系数和潜在生态危害指数表明,Mn、Pb、CA为极强的生态危害,Zn为中等生态危害,Cu为轻微生态危害,Mn、Pb、CA生态危害系数均高于极强生态危害系数的临界值,为该地区产生生态危害的主要因子。多种重金属潜在生态危害指数表明,该地区重金属污染属于极强的生态危害。两种评价方法对比,潜在生态危害指数法略为保守,两者结合更具实际应用意义。     

Visible light induces bacteria to produce superoxide for manganese oxidation

● Term of manganese-oxidizing microorganisms should be reconsidered. ● Visible light induces heterotrophic bacteria to produce superoxide. ● Heterotrophic bacteria oxidize Mn(II) ions with a fast oxidation rate. ● Superoxide oxidizing Mn(II) ions is an unintended side reaction of bacteria. ● Superoxide is an important oxidation force of Mn(II) in the environment. Manganese oxides are widely distributed in soils and sediments, affecting the migration and transformation of heavy metals and organic pollutants. The microbial conversion of soluble Mn(II) into insoluble Mn(III/IV) oxides is considered to be the initial source of manganese oxides in the environment; however, whether this process is related to a physiological role remains unclear. Here, we explored the microbial manganese oxidation process under visible light by using coastal surface seawater microorganisms. Visible light greatly promotes the oxidation rate of Mn(II), and the average rate reaches 64 μmol/(L·d). The generated manganese oxides were then conducive to Mn(II) oxidation, thus the rapid manganese oxidation was the result of the combined action of biotic and abiotic, and biological function accounts for 88 % ± 4 %. Extracellular superoxide produced by microorganisms induced by visible light is the decisive factor for the rapid manganese oxidation in our study. But the production of these superoxides does not require the presence of Mn(II) ions, the Mn(II) oxidation process was more like an unintentional side reaction, which did not affect the growth of microorganisms. More than 70 % of heterotrophic microorganisms in nature are capable of producing superoxide, based on the oxidizing properties of free radicals, all these bacteria can participate in the geochemical cycle of manganese. What’s more, the superoxide oxidation pathway might be a significant natural source of manganese oxide.     

施用改良剂和种植栾树对锰矿渣微生物群落的影响

施用改良剂可降低矿区重金属污染对植物的胁迫,但其对根际环境的影响机制尚不明晰。以栾树(Koelreuteria paniculata)为供试植物、以某锰尾矿区矿渣为基质,比较CK(100%矿渣)、S0(90%矿渣+5%蘑菇渣+5%凹凸棒)和S1(90%矿渣+5%蘑菇渣+5%凹凸棒,种植栾树)等3个处理重金属赋存状态和微生物多样性等的差异,探究施用改良剂和种植栾树等对矿渣中重金属拦截效果的影响。结果表明,施用改良剂(即蘑菇渣和凹凸棒)提高了矿渣pH,增强了其肥力和持水性;而种植栾树可降低重金属的生物有效性,Mn、Pb、Zn的残渣态比例显著提升,较S0分别提升了5.73%、13.5%和6.47%,较CK分别提升了4.98%、12.8%和6.01%。实验前、后各基质中Mn、Pb、Zn随雨水径流的流失量差异显著,表现为S1Bacteroidota)、酸杆菌门(Acidobacteriota)、担子菌门(Basidiomycota)和子囊菌门(Ascomycota)的相对丰富显著增加,腐生和富养菌等有益菌的相对丰度和多样性提升明显,有利于保持土壤肥力和促进栾树生长,提高其抗逆性和修复效率。     

青藏铁路路基中正融土斜坡稳定性分析

冻土斜坡稳定性问题出现于20世纪50年代的极地地区,青藏铁路的建设,提出了高原地区斜坡稳定性课题。目前,常用的有5种正融土斜坡稳定性分析的方法,均以极限平衡法为依据。根据分析认为,Pufahl[1]的分析方法比较适合高原地区的正融土斜坡稳定性。该方法认为,冻土斜坡失稳的主要原因归咎于土中的孔隙水压力。水压力包括以下3个主要方面,即渗透压力、由自重引起的固结压力和融化固结引起的固结压力。笔者利用非饱和理论,引用孔隙水压力P1和孔隙气压力P2表达在冻土边坡稳定性分析中,提出用相应的冻土斜坡稳定性分析方法。