Mass spectrometric isotope dilution analysis for accurate determination of elements in environmental samples†

The application of mass spectrometric isotope dilution analysis in environmental analytical chemistry is described. Different ionization methods used in mass spectrometry for isotope dilution analysis and the advantage of isotope dilution analysis owing to its accuracy are discussed. The principle of the isotope dilution technique is explained using thallium analysis as an example. Possible methods of sample decomposition for organic and inorganic matrices and of element separation are given. Using lead, cadmium and thallium analyses as examples the application of mass spectrometric isotope dilution analysis for determination of toxic metals in environmental samples is shown. The determination of chloride and bromide traces in snow is given as an example of non‐metal analysis. The possibility of determining pure elements by the isotope dilution technique using a long‐lived radioactive isotope as a spike is discussed.     

凉水和宝天曼地区乔木叶片氮素再吸收过程中δ15N的变化

植物自然丰度的稳定性N同位素(δ15N)在植物N吸收和N转运过程中会发生变化,但植物叶片在凋落之前的N素的再吸收如何影响δ15N变化还不清楚.本研究以凉水地区的14个常见树种和宝天曼地区的16个常见树种为研究对象,测定各树种新鲜叶和凋落叶及其对应土壤中的C、N质量分数和δ15N值.结果表明,凉水树种新鲜叶N质量分数和δ15N值显著高于宝天曼树种,这与凉水土壤的N质量分数和δ15N值都高于宝天曼土壤相对应.此外,凉水树种叶片N吸收率(47%)与宝天曼树种(40%)无显著差异.宝天曼树种凋落叶中的δ15N显著高于新鲜叶中的δ15N值,即叶片N再吸收过程中存在N同位素的分馏效应,而凉水树种凋落叶与新鲜叶中的δ15N无显著性差异.本研究首次报道在植物叶片N再吸收过程中存在显著的同位素分馏效应,而且分馏效应的程度与N再吸收率显著负相关.此外,植物叶片N再吸收过程中是否存在同位素分馏效应可能取决于叶片的N再吸收率;乔木新鲜叶片N质量分数和δ15N值在地区间的差异可能取决于土壤N质量分数和δ15N值的地区差异;叶片N再吸收率可能与N在叶片中的存在形态有关,而与土壤N质量分数不相关.     

Biomagnification of trace elements in a benthic food web: the case study of Deer Island (Northern Yellow Sea)

In this study, we investigated the concentrations of ten trace elements (Cu, Zn, Mn, Se, Ni, Cd, Cr, Pb, Hg, and As) and their trophodynamics in a benthic food chain of Deer Island, Northern Yellow Sea. The concentrations of Cu, Zn, Mn, Se, Ni, Cd, Cr, Pb, Hg, and As in the food chain ranged from 3.2 to 23.2, from 71 to 227, from 7.4 to 45.6, from 0.44 to 5.80, from 0.73 to 7.60, from 0.14 to 1.65, from 0.68 to 6.70, from 0.08 to 1.86, from 0.08 to 1.18, and from 0.24 to 3.92 mg kg^?1 dry weight, respectively. Among these trace elements, the linear regression between the log-transformed concentrations of Hg and Cd and δ¹⁵N values showed statistically significant increase (p<0.05) with the slopes of 0.134 and 0.144, indicating biomagnification of Hg and Cd occurred in the benthic food chain of Deer Island. While the linear regression for other eight trace elements (Cu, Zn, Mn, Se, Ni, Cr, Pb and As) were characterised by extensive scatter with non-significant correlation coefficients (R ²=0.002–0.235) and slopes (p=0.079–0.875), indicating there were not biomagnified or biodiluted of these trace elements.     

北京北部水源地水化学特征及硫同位素变化

分析了北京市北部水源地所在流域丰水期和枯水期的水化学特征和硫同位素变化.结果表明,研究区地表水pH值呈弱碱性,水化学组成以HCO3-和Ca2+为主,Mg2+和SO24-次之.通过对主离子组成的分析,发现研究区水化学特征的主要控制因素是岩石风化,其中绝大部分是受碳酸盐岩的影响.研究区内δ34S值在4.9‰—10.7‰之间,平均值为7.9‰,其中密云水库库区及潮河、白河δ34S平均值分别为8.7‰、6.0‰、8.2‰.研究区内SO24-离子浓度与δ34S值在一定程度上呈负相关,SO24-离子浓度十分集中,降水中的SO24-离子浓度很低,而δ34S值较高.根据质量守恒原理计算出硫元素来源于硫酸盐岩的溶解比例为30.72%—42.47%;来源于硫化物氧化的比例为21.74%—33.49%;来源于大气输入的比例为35.77%.     

珠江口和邻近海域沉积有机质的来源及其沉积通量的时空变化

分析了珠江口和邻近海域沉积有机质(OM)的总有机碳(TOC)、总氮(TN)及稳定碳同位素组成〔δ(13C)〕等地球化学参数,并对有机质的来源和沉积通量进行了研究. 结果表明,珠江口沉积有机质来自大陆(52%)和水生(48%)混合来源;而邻近海域沉积有机质主要为水生来源(93%). 珠江口陆源有机质含量〔w(T－OC)为5.4 　mg/g〕远远高于邻近海域(0.49 　mg/g),近年来珠江口TOC和陆源有机质(T-OC)的平均沉积通量分别为5.57和2.2～3.6 mg/(cm2·a),说明珠江河口接受了大量的陆源有机物的输入,这是由于自20世纪后期的几十年以来,华南地区经济快速增长造成大量土地开垦,以及工农业生产和生活污水的排放所致. 珠江口和邻近海域的水生有机质沉积通量在近年均呈增加趋势,在珠江口达到最大值3.6 mg/(cm2·a),说明大量的营养物质导致水体的富营养化,从而促使水域初级生产力的增长.      

喀斯特地区坡地土壤可溶性有机碳的分布特征

以广西喀斯特地区2个不同退化程度的典型坡地作为研究对象,测定了坡地表层和不同地形部位(坡肩、坡背、坡腰和坡脚)剖面土壤可溶性有机碳(DOC)含量和δ13CDOC值,分析了土壤中DOC的迁移变化规律及影响因素.结果表明,DOC含量主要受到有机质输入?地形和土壤质量等因素影响.灌丛坡地表层土壤中DOC含量要高于草丛坡地,2个坡地表层土壤中DOC含量均随坡面向下而升高,与土壤有机碳(SOC)变化呈相反趋势.而在坡地各个地形剖面中,除灌丛坡地的坡肩和坡背2个剖面土壤中DOC含量随土层深度表现出一定的升高趋势,其他剖面中DOC含量均随土层深度增加而降低.灌丛坡地表层土壤中δ13CDOC值变化幅度明显高于草丛坡地,范围在-15.1‰~-22.1‰,与坡地植被和δ13CSOC值变化密切相关;而草丛坡地表层土壤δ13CDOC值范围在-19.98‰~-20.96‰,其变化幅度很小,与土壤δ13CSOC值变化相似,但与地表植被变化关系不明显,表明了DOC来源主要受到SOC的影响;而各个地形剖面中δ13CDOC值变化较为复杂,但灌丛坡地各剖面变化幅度明显高于草丛坡地相应剖面.剖面中有机质分解程度和输入量决定了δ13CDOC值变幅大小,因此土壤剖面中δ13CDOC值随深度变化的趋势,能够很好地反映剖面土壤中DOC迁移转化过程.     

贺兰山油松年轮中稳定碳同位素含量和环境的关系

植物中稳定碳同位素δ¹³C变化和环境关系密切,通过研究贺兰山油松(Pinus tabulacformis)植物纤维素中稳定碳同位素δ¹³C和环境之间的关系,发现该地区树轮纤维素中稳定碳同位素序列和大气中CO₂的含量关系密切,据此可以推算大气中的CO₂浓度的变化情况.研究还发现植物纤维素中稳定碳同位素δ¹³C的变化和生长年1～7月的总降水量显著负相关(r=-0.515,a=0.05),而和当年6～8月的平均气温显著正相关(r=0.427,α=0.05).通过对比树轮纤维素稳定同位素δ¹³C值和太阳黑子之间的关系,发现太阳黑子活动最强的年份往往对应较高的树轮纤维素δ¹³C值.     

基于稳定碳同位素的济南市二元羧酸类SOA的污染特征与形成机制

为研究济南市冬季PM_2.5中二元羧酸类二次有机气溶胶（SOA）的来源、液相形成机制及影响因素,于2016年1-2月昼夜共采集46个PM_2.5样品,并对二元羧酸类SOA （包括二元羧酸、酮羧酸与α-二羰基化合物）与左旋葡聚糖的昼夜变化特征进行分析.研究结果表明,二元羧酸、α-二羰基化合物与左旋葡聚糖均呈昼低夜高的变化特征,而酮羧酸的昼夜变化特征与之相反.二元羧酸类SOA的分子组成特征以草酸（C₂）的浓度最高,其次是丁二酸（C₄）和丙二酸（C₃）,与受生物质燃烧较显著的二元羧酸类SOA的分子组成是相同的.C₂/总二元羧酸的浓度（TDACs）、甲基乙二醛（mGly）/乙二醛（Gly）、C₂/SO₄^2-比值的昼夜变化特征与稳定碳同位素（δ¹³C）的组成特征均表明济南市冬季夜晚气溶胶的氧化程度比白天深.C₂及其前体物（Gly、mGly）与SO₄^2-、相对湿度（RH）、液相水含量（LWC）与气溶胶的实际酸度（pH_is）的相关性均较强,表明C₂及其前体物是在液相中经酸催化氧化反应产生的.夜晚二元羧酸类化合物的δ¹³C值高于白天,且随着含碳量的升高二元羧酸的δ¹³C值随之降低.C₂的δ¹³C值随气溶胶的老化而偏正,这是由于同位素动力学效应（KIEs）导致的.     

娘子关泉群水化学特征及成因

娘子关泉群流量7.19m³·s^-1,提水量约1.7 m³·s^-1,其是阳泉市区和平定县城主要供水水源.查明其泉群水化学特征及成因,对合理利用水资源与污染防治具有重要意义.以娘子关泉域岩溶大泉为研究对象,通过样品采集和水化学同位素,以地球科学系统理论为指导综合运用地质构造、水化学监测和同位素方法分析娘子关泉群水化学特征及成因.娘子关泉群其pH值7.2~7.5.钙离子112.1~135.2 mg·L^-1.硫酸根离子185.6~271.8 mg·L^-1.水化学类型为HCO₃·SO₄-Ca·Mg.泉群水化学特征总体表现为高Ca²⁺、Mg²⁺和SO₄^2-,低Na⁺、K⁺和Cl^-.城西泉的补给路径较短,其次是五龙泉.其余5组泉补给路径较远.娘子关泉群水化学特征表现为：煤矿酸性排水的污染有加剧趋势,生活污水的污染有减缓趋势.环境同位素示踪显示城西泉的SO₄^2-主要来源于大气降水和石膏溶解.五龙泉的SO₄^2-值增加,其变化主要受煤矿酸性水污染量的影响.     

Impact of submersible pumps on Pb constituents in residential wells

Dissolved Pb in 51 domestic wells screened from 18 to 48 m in glacial tills and outwash deposits were examined in conjunction with the characteristics of their corresponding submersible pump. Pb concentrations, ranging from 0.8 to 24.9 μg l⁻¹, entering residential water supplies were measured during 2001–2004 in the Royal watershed, Maine. Principal component analyses assisted the weighting of pump age, well screen depth, and draw time variables. Preliminary Pb sequestration significance in the boreholes was predicted from geochemical speciation and synchrotron XAS analyses. Nascent ²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb and ²⁰⁸Pb/²⁰⁶Pb isotope analyses assisted the discrimination of possibly leached Pb from submersible pump materials among geogenic sources.