二噁英结构与正辛醇-水分配系数相关性的密度泛函理论

为精确描述二噁英分子的电子结构及其定量结构/性质相关关系(QSPRs),运用密度泛函理论,在B3LYP/6-311G**水平上,分别对多氯二苯并对二噁英(PCDDs)和多氯二苯并呋喃(PCDFs)进行了优化计算.相应量子化学参数,即平均分子极化率(α),熵(S),极化率和四极矩的张量分量(αxx,αyy,αzz和Qxx,Qyy,Qzz)用于该类化合物辛醇-水分配系数的QSPR研究,构建了2个单变量和1个双变量模型,其决定系数R2分别为0.962、0.950和0.951;其显著性检验因子F分别为509.759、379.498和186.234.PCDD/Fs在辛醇相-水相间的分配性质主要与分子体积因素有关,而电性因素的影响较小;不同模型预测值间的差异与模型中预测变量本身性质和实验值的有限性有关.经比较,本研究中所建立的3个QSPRs模型尽管只有1个或2个变量,但其结果与复杂的偏最小二乘分析(PLS)相近.     

A DFT study on the carbamates formation through the absorption of CO2 by AMP

DFT calculations in gas and aqueous solution phases have been performed to study the mechanism of carbamate formation by the absorption of CO₂ in 2-amino-2-methyl-1-propanol (AMP). The results reveal the importance of considering the effect of water as solvent for the reaction to proceed. Furthermore water molecules play an important role as a basic reactant leading to stable intermediates formation. These results point at a single-step, third order reaction as the most probable mechanism for the formation of carbamate by the absorption process.     

氧分子在碳纳米颗粒表面吸附的密度泛函理论研究

基于密度泛函理论,模拟了氧分子在3种典型碳纳米颗粒(富勒烯、碳纳米管和石墨烯)表面的吸附,计算了氧分子垂直和平行吸附于碳纳米颗粒表面的吸附能和吸附距离,确定氧分子在六元环中心平行吸附为最稳定构型.氧分子在3种碳纳米颗粒表面的吸附作用受到碳纳米颗粒的曲率和表面电荷分布的影响,吸附作用力大小顺序为石墨烯 > 富勒烯 > 碳纳米管.电荷分布结果表明,氧分子在碳纳米管、石墨烯表面吸附时无显著的电荷转移,而富勒烯与氧分子之间有部分电荷(0.21e)转移.     

水合铝离子单体和二聚体的DFT研究

用DFT方法在B3LYP/6-31G* 水平下,对水合铝离子的单体和二聚体形态进行计算.在单体[Al(H2O)6]3+,[Al(OH)(H2O)5]2+,[Al(OH)2(H2O)4]+和二聚体[Al2(OH)2(H2O)8]4+,[Al2(OH)3(H2O)7]3+,[Al2(OH)4(H2O)6]2+,[Al2(OH)5(H2O)5]+及其异构体中, Al和羟基O之间的键长明显小于Al和H2O中O之间的键长.将H2O代以羟基后,六配位的Al-O八面体骨架发生了较大的畸变.在[Al2(OH)4(H2O)6]2+形态的不同几何异构体中,当2个羟基相互邻近时稳定性较低.羟铝比(OH/Al)增大将有更多的电子流向Al(Ⅲ),同时,单体和二聚体中H2O的氢原子所带正电荷均有所减小.二聚体的羟桥氢原子所带正电荷随OH/Al比的增大而减小.各形态的键强度呈现:Al-O(H2O)＜Al-O(OH)-Al＜Al-O(OH),即Al-Ow＜Al-Ob-h＜Al-Oh.对单体形态,随OH/Al比增大, Al-Ow和Al-Oh键强度均逐渐减小.二聚体形态OH/Al比增大, Al-Ow键强度减小,但Al-Ob-h键强度基本不变, Al-Oh则呈不规则变化.无论是单体还是二聚体,OH/Al比较大形态的HOMO能级与OH/Al比较小形态的LUMO能级相近或前者稍高,前者很容易向后者提供电子.聚合过程主要是在不同形态组分之间进行.     

基于DFT的二英脂-水分配系数QSPR研究

基于密度泛函理论,利用多氯二苯并对二(噁)英(PCDDs)和多氯二苯并呋喃(PCDFs)几何构型全优化而得的量子化学和延伸计算参数:前线轨道能、熵、无迹四极矩、分子绝对硬度、电负性和亲电指数等,对两类化合物在(虹鳉)脂-水间的平衡分配性质进行了定量化模型研究,并由多元线性回归分析(MLR)建立了二次函数型的定量结构-性质相关关系(QSPR):lgKbw=5.343-0.001(S-125.480)2-0.355(ω-3.239)2 0.006(Qzz-2.950)2-22.728(η-2.365)2.结果表明,模型具有较高的拟合优度与稳健性,其决定系数和交叉验证相关系数分别为0.943和0.908,且模型的内外部预测性能理想,总体质量明显优于SOFA(solubility parameter for fate analysis)计算结果,可用于未知脂-水分配性质的预测; PCDD/Fs脂-水平衡分配(系数)主要与分子体积以及由电荷分布决定的芳烃分子间相互作用有关,也受潜在的生物转化和分子反应性的影响.     

微观尺度下黏结剂预聚物体系中硝酸酯的分解老化机制

目的 研究硝酸酯黏合剂预聚物中硝酸酯的分解、老化及相应的微观变化机理。方法 利用反应分子动力学模拟NG/BTTN/PEG复合体系的热分解过程,基于此过程设计不同老化程度的硝酸酯分子。通过第一性原理计算结合经典分子动力学模拟,对硝酸酯分解老化导致的静电势分布、分子极性、分子间弱相互作用等一系列微观变化进行理论计算。结果 硝酸酯黏结剂预聚物中NG和BTTN的初始分解均以脱硝基反应为主导,随后C—C键发生裂解。这种裂解是由于前线轨道的变化引起解离能下降导致的。随着硝酸酯分子分解老化程度的加剧,分子表面的静电势分布逐渐趋向于电中性,老化导致NG和BTTN的分子极性先增大、后减小。老化过程分子间相互作用的退化,主要由PEG分子上的O和硝酸酯分子上的H原子对间氢键作用的大幅减弱导致。结论 硝酸酯的分解老化减弱了与黏结剂分子间的静电吸引,改变了分子极性,弱化了分子间的氢键及范德华相互作用。老化过程的微观机制研究对于预测推进剂力学性能退化、组分迁移等宏观性能变化规律具有重要意义。     

1-取代-2-氨基苯并咪唑化合物毒性和热力学性质的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,在6-31G(d)基组水平上,对8个1-取代-2-氨基苯并咪唑化合物分子进行了全优化计算,得到其轨道能(ENHOMO、ENLUMO以及二者轨道能隙ΔE2)、原子电荷(Q)等量子化学参数,以及热能校正值Eth、恒容热容Cv、熵S等热力学性质,并计算了8种1-取代-2-氨基苯并咪唑化合物分子的电性拓扑状态指数Em。通过最佳变量子集回归建立这些化合物毒性的QSAR模型,以及热力学性质的QSPR模型。模型的相关系数R2和采用逐一剔除法得到的交叉验证相关系数R2cv均大于0.84和0.72,利用2个模型得到毒性的预测值与实验值的误差分别为0.11和0.20,3个热力学性质预测模型的误差分别为3.89%、4.03%和2.64%,吻合度较好,经检验证明所建模型具有良好的鲁棒性和预测能力。研究工作揭示了基团对毒性大小影响的变化规律、有利于对苯并咪唑类化合物在生态环境中的危害性进行评价,可为研发高效、低毒的苯并咪唑类新型药物提供理论依据。     

SCR催化剂抗碱（土）金属中毒及再生研究进展

控制氮氧化物排放技术中,选择性催化还原（SCR）法因脱硝效率高且技术成熟稳定成为目前广泛应用的技术,烟气中碱（土）金属导致催化剂活性中心的失活现象是目前工业烟气SCR脱硝催化剂应用的一个瓶颈。基于此,开发有良好碱（土）金属耐受性的低温高效SCR催化剂是当务之急。本文整理和归纳了SCR催化剂碱（土）金属中毒机理,探讨了提高催化剂抗碱（土）金属中毒的改性方法及作用机制、中毒催化剂的再生方法及量子化学计算的应用,最后对SCR催化剂的未来研究发展方向进行了展望。     

Experimental and theoretical insight into carbamazepine degradation by chlorine‐based advanced oxidation processes: Efficiency, energy consumption, mechanism and DBPs formation

Chlorine has been widely used in different advanced oxidation processes (AOPs) for micropollutants removal. In this study, different chlorine-based AOPs, namely medium pressure (MP) UV/chlorine, low pressure (LP) UV/chlorine, and in-situ chlorination, were compared for carbamazepine (CBZ) removal efficiency, energy consumption, and disinfection by-products (DBPs) formation. All three processes could achieve nearly 100% CBZ removal, while the reaction time needed by in-situ chlorination was double the time required by UV/chlorine processes. The energy consumed per magnitude of CBZ removed (EE/O) of MP UV/chlorine was 13 times higher than that of LP UV/chlorine, and relative to that of in-situ chlorination process. Accordingly, MP and LP UV/chlorine processes generated one to two orders of magnitude more hydroxyl radicals (^•OH) and reactive chlorine species (RCS) than in-situ chlorination. Besides, RCS were the dominant reactive species, contributing to 78.3%, 75.6%, and 71.6% of CBZ removal in MP, LP UV/chlorine, and in-situ chlorination, respectively. According to the Gibbs free energy barriers between CBZ and RCS/^•OH calculated based on density functional theory (DFT), RCS had more reaction routes with CBZ and showed lower energy barrier in the main CBZ degradation pathways like epoxidation and formation of iminostilbene. When applied to secondary wastewater effluent, UV/chlorine and in-situ chlorination produced overall DBPs ranging from 104.77 to 135.41 µg/L. However, the production of chlorate during UV/chlorine processes was 15 times higher than that during in-situ chlorination.