Palladium-phosphinous acid complexes catalyzed Suzuki cross-coupling reaction of heteroaryl bromides with phenylboronic acid in water/alcoholic solvents

Highly active, air-stable and water-soluble palladium-phosphinous acid complexes have been applied to Suzuki cross-coupling reaction of heteroaryl bromides under mild conditions in water/alcoholic solvents. Suzuki cross-coupling reaction of heteroaryl bromides with phenylboronic acid occurred efficiently using palladium phosphinous acid complexes (POPd) and phase transfer catalyst (tetrabutylammonium bromide and polyethylene glycol) in water/ethanol mixture, water/propanol mixture and neat water respectively, the corresponding yields of cross-coupling heteroaryl-aryls were satisfied. The tert-butyl substituted ligand di-tert-butylphosphino in combination with POPd was found to be more active than the same family derived catalysts dipalladium complexes POPd1 and POPd2, and other two kinds of Pd-catalysts Pd(PPh₃)₄ and Pd₂(dba)₃. The mechanism of Suzuki cross-coupling reaction between heteroaryl bromides and phenylboronic acid in water was proposed with respect to the key role of phase transfer catalyst on the transmetallation step. Compared with other solid phase transfer catalysts, TBAB was tested as the ideal one. The alkalinity of base and the molar proportion between POPd and TBAB were investigated in water and alcoholic solvents. Notably, in the presence of TBAB adding alcoholic solvents into water enhanced the yields of target products. However in terms of the liquid phase transfer catalyst of PEGs, mixing water into PEGs could slightly decrease the yields with respect to the water free PEGs bulk phase, which was probably due to the homogenous liquid conditions in pure PEGs and weak interactions between PEGs and heteroaryl bromide molecules in water depending on their molecular chain lengths.     

Photochemical degradation of nonylphenol in aqueous solution：The impact of pH and hydroxyl radical promoters

The degradation of nonylphenol (NP) in aqueous solution with UV, H₂O₂/UV, and Fenton/photo-Fenton processes was studied. The efficacy of direct and hydrogen peroxide photolysis proved to be dependent on the pH value. The addition of H₂O₂ to UV treatment improved NP degradation. The application of UV photolysis and the H₂O₂/UV system at pH 7 resulted in low pseudo first-order rate constants at 10^-4 sec^-1. In the experiments at elevated pH values the pseudo-first order rate constants increased to 10^-3 sec^-1. The efficacy of the Fenton process was lower in comparison with UV and hydrogen peroxide photolysis. The addition of UV irradiation to the H₂O₂/Fe²⁺ system substantially improved NP degradation efficacy. In terms of performance, the photo-Fenton process was similar to the H₂O₂/UV process. The most favourable process for complete nonylphenol degradation considering both operational cost and treatment efficacy was H₂O₂/UV at pH 11 and 250 mol/L H₂O₂.     

均相Fenton法处理干法腈纶废水工艺优化与分析

采用均相Fenton法处理干法腈纶废水,并通过单因素试验和基于中心组合设计的响应面法考察了H2O2投加量、Fe2+投加量、初始pH值及反应时间的影响及其交互作用.同时,建立了以COD去除率为响应值的二次响应曲面模型,并采用方差分析对模型进行了验证.结果表明,影响COD去除效果的各因子显著性顺序依次为:Fe2+投加量>H2O2投加量>初始pH值>反应时间;Fe2+投加量与初始pH值的交互作用最为显著;反应最优组合条件为:H2O2投加量90.0mmol.L-1,Fe2+投加量30.0mmol.L-1、初始pH值3.1,反应时间113.6min,该条件下COD去除率为47.1%,与模型预测值48.5%基本一致.     

AA-HPA-AMPS阻垢剂最佳合成条件研究

通过溶液聚合方法,以丙烯酸、丙烯酸羟丙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为单体,以过硫酸铵为引发剂,合成AA-HPA-AMPS聚合物。固定聚合物浓度为4mg/L,分别考查反应时间、反应温度(X1)、引发剂用量(X2)、单体配比(X3)对聚合物阻CaCO3垢性能的影响,并设计了正交实验,得出聚合物在90℃、引发剂用量为13.5%、M(AA)∶M(HPA)为7∶3时,阻CaCO3垢率最高为80.9%。为探究此聚合物是否有更高的阻垢性能,应用多元回归分析对正交实验结果进行分析及验证,聚合物阻CaCO3垢效率y与各影响因素x之间基本满足y=-146.825+16.25x2,最佳聚合条件为X2=14.5,y为90.20%。     

以天然电气石为催化剂的电Fenton体系降解磺胺二甲基嘧啶的工艺研究

磺胺二甲基嘧啶(SMT)是一种抗菌效果较好的抗生素,被广泛用于人体和牲畜的疾病治疗中,在世界范围内已具有较大规模的应用。但由于其在动物体内不能被完全吸收,因此会随着粪便排出,污染自然界水体。以天然电气石作为催化剂构建了电Fenton反应体系,其过氧化氢(H₂O₂)由阴极原位生成。探究了不同pH、SMT初始浓度、温度、电流密度、电气石投加量对SMT降解的影响。     

基于多通道原位红外光谱技术的环氧涂层恒温固化反应研究

目的 拓展多通道原位红外光谱技术的应用,探究环氧树脂在固化行为中的分子结构变化以及不同固化深度下的动力学参数与恒温固化模型。方法 采用多通道原位红外光谱的表征方法,对N,N,O-三缩水甘油基对氨基苯酚(环氧树脂AFG-90)与甲基纳迪克酸酐(MNA)的环氧涂层的固化过程进行30、40、50、60、70 ℃等5个温度下的原位红外光谱监测,基于特征官能团吸光度的变化,研究恒温固化模型。结果 通过特征官能团吸光度与温度、时间的关系,计算得出AFG-90与MNA的环氧树脂固化体系在不同温度下的固化模型、达到不同固化度下的固化时间,求解得在不同固化深度下的活化能Ea主要在58~74 kJ/mol变化,且其均值为69.43 kJ/mol。结论 获得了AFG-90与MNA的环氧树脂固化体系在固化过程中动力学参数和模型,同时试验结果表明,多通道原位红外光谱技术是研究高分子材料固化反应动力学的有效表征方法。     

3次投加H2O2预氧化对石油污染土壤中石油烃生物降解的研究

为得到一种高效降解石油烃(TPH)的Fenton预氧化联合生物修复石油污染土壤的修复方式,考察了分3次投加不同浓度H₂O₂预氧化后羟基自由基(·OH)特征、NH⁺₄-N浓度、DOC浓度、脱氢酶及多酚氧化酶活性,以及石油烃去除量。结果表明：5 g石油污染土样体系中,将900 mmol/L的H₂O₂(4.635 mL)分3次投加预氧化后,所产生的·OH最大瞬时强度低,·OH的持续时间短,对石油降解菌杀伤作用少,TPH氧化量较高。生物修复前20 d, NH⁺₄-N浓度消耗量较高(170.45 mg/kg),石油降解菌菌量增长快,长链烷烃C₂₁—C₃₀(22%)和DOC降解率(69%)高,生物修复前期充足NH⁺₄-N浓度的消耗诱导石油降解菌在0～50 d高效降解长链烷烃(42%)。脱氢酶活性和多酚氧化酶活性在20 d达到顶峰,表明微生...     

国内外化工反应事故统计与分析

为提高对化工反应事故危害的认识,从而制定防控方法,统计了美国、英国、法国、欧盟与中国等地区的化工反应事故,从总体情况、主要后果、涉及工业类型、发生部位、反应类型与事故原因等方面进行分析,得到反应事故的特点。针对国内反应事故较为严峻的现状,提出了建议措施。     

酸改性颗粒污泥炭催化降解左氧氟沙星机制

以厌氧颗粒污泥制备了颗粒污泥炭,并用酸进行改性,研究其在异相类芬顿体系中降解左氧氟沙星（LEVO）效能.无机酸改性颗粒污泥炭（GSC-H₃PO₄、GSC-H₂SO₄和GSC-HCl）和未改性颗粒污泥炭（GSC-0）的吸附作用均低于5%,而颗粒污泥（GS）和草酸改性颗粒污泥炭（GSC-H₂C₂O₄）的吸附去除率约为20%.待吸附平衡后,进行异相类芬顿反应,催化剂对LEVO和总有机碳（TOC）的去除率顺序为：GSC-H₃PO₄ > GSC-H₂SO₄ > GSC-HCl > GSC-H₂C₂O₄,远高于GSC-0、GS和未加催化剂的反应.GSC-H₃PO₄表面铁含量高达12.73%,能催化产生更多的·OH,有利于有机污染物的降解.GSC-H₃PO₄对LEVO和TOC的去除率分别高达98.5%和51.9%,重复使用5次后,催化剂上铁的溶出率低于0.8%,仍保持较高的催化效率.通过三维荧光光谱分析和中间产物检测,提出一种LEVO降解途径.此外,GSC-H₃PO₄催化剂还能有效处理医院废水.     

具有双反应活性中心Cu-Al2O3-g-C3N4类芬顿催化剂及·OH选择性转化机理研究

采用水热合成法制备Cu-Al₂O₃-g-C₃N₄类芬顿催化剂,以扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、电子自旋共振（EPR）、拉曼光谱（Raman）对所制备的催化剂及反应过程进行表征.以染料亚甲基蓝（MB）和罗丹明B（Rh-B）及小分子有机物2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）、双酚A（BPA）和苯妥英（PHT）为目标污染物,研究催化剂在初始pH=7条件下的类芬顿催化活性.同时,探讨Cu掺杂量和有机物配体g-C₃N₄掺杂量对体系催化性能的影响,并验证晶格氧诱发与有机配体络合两种方式对催化剂活性和稳定性提高产生的影响.DMPO-EPR自由基测定实验及Raman光谱监测催化反应过程验证表明：Cu的晶格氧掺杂诱发了靠近铜晶格O₂^·-的富电子Cu中心,以及靠近铝晶格O₂^·-的缺电子Al中心;引入的g-C₃N₄以阳离子π作用形式通过σ-型Cu—O—C键桥将π体系上的电子转移至Cu,形成一个新的缺电子π中心.在H₂O₂存在的情况下,富电子Cu中心将电子传递给H₂O₂,使其被还原为·OH;同时,体系中H₂O的电子被缺电子中心剥夺,进而氧化为·OH.羟基自由基转化率TOFs值的进一步计算结果表明,Cu-Al₂O₃-g-C₃N₄体系中TOF值为0.516 s^-1,是传统均相芬顿体系TOF值（1.53×10^-2 s^-1）的33倍以上.