钱塘江富阳-杭州段沉积物磷的赋存形态分析

研究了钱塘江富阳一杭州段10个采样点表层沉积物中TP、各组分磷的含量分布以及沉积物有机质和粒径对磷分布情况的影响.结果表明,钱塘江富阳一杭州段表层沉积物中的TP为594.76～1 463.06 mg/kg,平均为940.24 mg/kg.NaOH提取态磷(NaOH-P)是污染河段无机磷(IP)的主要赋存状态.除个别采样点外,有机磷(OP)在TP中所占的比例相对较低.钱塘江富阳一杭州段沉积物TP以及赋存状态与沉积物粒度组成及有机质含量有显著的相关关系,沉积物中细颗粒越多,有机质含量越高,其TP也就越高,污染河段磷素增加主要造成NaOH-P升高,因此可以判断河段释磷潜力与污染有关.     

超声波萃取GC-MS测定土壤中有机磷农药的方法探讨

本文通过对土壤中有机磷农药的研究,对比前处理方法,得出有机磷农药更优越的提取方法。利用高灵敏度、高选择性的GC-MS进行定性、定量分析,解决了用气相色谱分析的干扰物的影响,提高了分析的准确性。     

离子色谱-串联质谱法测定水中有机磷化合物方法研究

为准确检测地下水等环境水体中痕量草甘膦等有机磷化合物的含量,服务水环境质量评价,通过优化色谱条件、样品预处理及定量方法选择等方面的讨论,建立了离子色谱-串联质谱法测定水样中5种有机磷化合物(草甘膦、草铵膦、氨甲基膦酸、杀木磷、乙烯利)的分析方法。水样经微孔滤膜过滤,通过稀释或阳离子交换柱进行预处理。以Ion Pac AS11-HC(250 mm×2 mm)为分离柱,KOH溶液为淋洗液进行梯度洗脱,串联质谱的多反应监测模式分析,内标法定量。结果表明,5种有机磷化合物的线性关系良好(r>0.999),检出限在0.006～0.1μg/L之间。在地表水、地下水和工业废水的加标回收率为74.0%～130%,相对标准偏差在2.9%～8.8%之间。该方法操作简单、快速、灵敏、准确,与标准方法《水质草甘膦的测定高效液相色谱法》(HJ1071-2019)进行方法比对研究,测定结果无显著性差异。同时,在方法建立的过程中,对可能存在的基质干扰及消除进行了探讨,可以通过调整色谱条件、稀释样品或减少进样量、阳离子交换柱的预处理和内标法定量来降低和补偿基质干扰。     

液液提取-固相萃取-LC-MS/MS测定人体尿液中有机磷系阻燃剂及其二酯类代谢物

本研究基于液液提取和固相萃取技术建立了检测人体尿液中有机磷系阻燃剂(OPFRs)及其二酯类代谢产物(diesters)的前处理方法,采用液相色谱串联三重四极杆质谱(LC-MS/MS)进行定性定量分析.根据OPFRs与diesters理化性质的差异,尿液酶解后采用甲基叔丁基醚(MTBE)与二氯甲烷:正己烷(4∶1,V/V)混合液提取,有机相经Florisil固相萃取柱净化,乙酸乙酯洗脱后,测定OPFRs含量;水相过Strata-X-AW柱萃取,5%三乙胺/乙腈(V/V)洗脱后,测定diesters含量.在优化的实验条件下,OPFRs和diesters在相应浓度范围内呈良好线性关系,相关系数r介于0.9978—0.9997之间;尿液样品中OPFRs加标回收率平均值在72.4%—125%之间,RSD为0.62%—4.40%;6种diesters平均加标回收率为79.7%—126%,RSD介于2.20%—9.75%之间.本方法所需样品量少且能对OPFRs和diesters同时进行检测,方法的平行性好、结果可靠.使用该方法对15例尿液样品中的OPFRs与diesters含量进行分析发现,尿液中OPFRs检出率较低,7种OPFRs检出率均小于50%;6种diesters中仅双(丁氧乙基)磷酸酯(BBOEP)未在任何样品检出,其余5种diesters检出率介于33.3%—93.3%之间,其中磷酸二苯酯(DPHP)和双(1,3-二氯-2-丙基)磷酸酯(BDCIPP)检出率分别达93.3%和86.7%,是检出最高的两种化合物.     

长期增施有机肥对土壤不同组分有机磷含量及微生物丰度的影响

为探究不同施肥模式对土壤不同组分有机磷(Po)含量,细菌、真菌、有机磷转化相关微生物(phoD微生物)丰度和碱性磷酸酶(ALP)活性的影响。以长期施肥定位试验点土壤为试验材料,采用单因素随机区组设计,共选取不施肥(CK)、施氮钾肥(NK)、施氮磷钾肥(NPK)、单施有机肥(M)和有机无机肥配施(NPKM)5个处理。结果表明:与CK和NK处理相比,M处理土壤有机磷含量显著提高52.3%和47.8%,NPKM处理有机磷含量显著提高34.7%和30.6%。M处理土壤有效磷含量分别为CK和NK处理的34.2和31.0倍,NPKM处理有效磷含量分别为CK和NK处理的25.3和23.0倍。与CK处理比较,M和NPKM处理土壤活性Po、中度活性Po、中稳性Po和高稳性Po含量显著增加。M和NPKM处理土壤细菌、真菌、phoD微生物丰度和ALP活性均显著高于CK、NK和NPK处理。土壤活性Po、中度活性Po、中稳性Po和高稳性Po含量与phoD微生物丰度呈显著正相关(P0.05);活性Po、中稳性Po和高稳性Po含量与ALP活性呈显著正相关(P0.05),且不同组分有机磷受phoD微生物丰度和ALP活性的影响程度由大到小依次均为高稳性Po、活性Po、中稳性Po和中度活性Po。土壤增施有机肥增加了土壤有机磷及不同组分有机磷含量,提高了细菌、真菌、phoD微生物丰度和ALP活性。     

巢湖入湖河流沉积物中有机磷的形态分级研究

为识别巢湖流域污染物的特征、来源及其沉积物有机磷各形态分布与富营养化的关系,测定了7条巢湖入湖河流沉积物中有机磷各形态的含量,分析不同污染类型人湖河流沉积物中有机磷各形态分布的差异及与其他因素间的相关性。研究发现,不同污染类型人湖河流沉积物中水土保持控制型河流沉积物中有机磷各组分的相对含量顺序为残渣态Po〉富里酸-Po〉HCl-Po〉胡敏酸-Po〉NaHCO3-Po,平均的相对比例为7．5：3．1：1．9：1．5：1．0,而城市污染控制型和面源污染控制型河流沉积物中有机磷各组分的相对含量顺序恰好相同,面源污染控制型河流沉积物Po各形态含量低于城市污染控制型和水土保持控制型河流。中活性P。和OM、TP、Pi、Po、TN、NaHCO3-Pi、NaOH—Pi呈正相关,非活性Po与Po、NaOH-Pi呈显著正相关关系,反映了中活性Po很容易转化为生物可利用磷和非活性Po,且非活性Po仍然具有潜在的生物活性。     

离子液体与有机磷农药间的毒性相互作用

"绿色"溶剂离子液体(ILs)与其他污染物之间的毒性相互作用已有报道,但相关数据仍较为缺乏。以7种具有不同阴阳离子组成的ILs:溴化丁基吡啶(IL1)、氯化丁基-2,3-二甲基咪唑(IL2)、丁基-3-甲基咪唑翁磷酸盐(IL3)、丁基-3-甲基咪唑正辛基硫酸(IL4)、丁基-2,3-二甲基咪唑二乙二醇单甲醚硫酸盐(IL5)、辛基-3-甲基咪唑二乙基醚单甲磺硫酸(IL6)和氯化己基-3-甲基咪唑(IL7),与5种有机磷农药(OPs):敌敌畏(DIC)、乐果(DIM)、草甘膦(GLY)、久效磷(MON)和磷胺(PHO),作为混合物组分,以等效应浓度比射线法设计7种ILs分别与5种OPs等EC_(50)配比的35组二元混合物,应用微板毒性分析法(MTA)测定这些混合物对青海弧菌Q67的毒性,以浓度加和(CA)和独立作用(IA)为参考模型分析毒性相互作用。结果表明,不同的IL-OP混合物呈现的作用类型不同:如IL1-DIM、IL2-DIM、IL3-DIM、IL6-DIM、IL2-MON和IL7-DIM的混合物呈明显的拮抗作用;IL3-DIC和IL2-GLY的混合物呈明显的协同作用;IL5-DIM和IL4-MON的混合物在较高浓度区呈拮抗作用;而IL3-GLY和IL6-DIC的混合物在较高浓度区呈协同作用;其余的混合物则为加和作用。     

有机磷农药的构效关系及其对浮游生物的毒性效应

以定量构效关系理论和实验室内急性毒性试验相结合研究了六种有机磷农药对四尾栅藻（S.quadricanda）和多刺裸腹溞（Moina macrocopa）的生态毒性。有机磷农药的毒性取决于磷原子的电正性,各取代基种类和构象对电荷分布作用显著。根据构效关系原理,磷氧双键（P=O）被磷硫双键（P=S）取代后毒性降低;羟基（-OH）被甲、乙、丙氧基（-CH3O、-CH3CH2O、-CH3CH2CH2O）取代后有机磷农药毒性依次增强;磷氧单键（P-O）毒性高于磷碳单键（P-C）。该实验中毒死蜱、辛硫磷（-CH3CH2O）毒性高于其它四种（-CH3O）,敌敌畏和敌百虫（P=O）毒性高于乐果（P=S）,敌敌畏（P-O）又高于敌百虫（P-C）,甘氨酸异丙胺盐取代羟基（-OH）的草甘膦毒性最低。毒性试验结果表明,毒死蜱、辛硫磷、敌百虫、敌敌畏、乐果、草甘膦异丙胺盐对四尾栅藻的96 h EC50分别为6.34、6.62、59.53、82.12、141.37和7.25 mg.L-1。它们对多刺裸腹溞的48 h LC50分别为0.20、0.12、0.28、0.17、1.12和5.03 mg.L-1。六种有机磷农药对多刺裸腹溞的毒性强度结果与QSAR分析具有较高的一致性,即表征有机磷农药毒性特征的取代基团作用的毒性强弱顺序为：-OH〉=O〉-O;对四尾栅藻毒性试验结果中,由于草甘膦异丙胺盐作用于植物类靶位点的特殊性,导致其对四尾栅藻毒性显著增强。综合以上研究,以构效关系理论和浮游生物毒性试验相结合进行有机磷农药的生态风险评价将更加便捷和准确。     

有机磷酸酯类化合物的定量结构-活性关系及稳健性分析

应用理论线性溶剂化能关系（TLSER）模型研究了35种有机磷酸酯类（OP）化合物的结构及其对家蝇急性毒性之间的关系,得到了可以指示毒性作用机理的定量结构-活性关系．在OP化合物与生物体的作用过程中,分子的极性是影响活性的最重要因素,表明OP化合物可能与生物体发生特异性反应．采用Bootstrap方法分析模型的稳健性,结果表明,模型的系数、标准误差及相关系数均与Bootstrap估计接近,模型具有较强的稳健性．