二英类污染物生物分析方法研究进展

二英类物质具有致癌、致畸等毒理及健康效应.我国二英类物质污染源较多,分布较为广泛,因此二英监测任务十分紧迫.但是我国二英实验室相对较少,单纯的仪器分析方法不能满足监测需求,因此急需发展经济、简便、快速的生物检测方法.生物检测方法主要包含免疫类检测方法和基于芳香烃受体(AhR)信号通路的检测方法,本文着重对这两类生物检测方法的原理和进展等进行综述.     

利用蚀刻废液生产碱式氯化铜过程中二英类污染物的去除

针对蚀刻废液及其回收后生产的碱式氯化铜产品中二英(PCDD/Fs)和二英类多氯联苯(dl-PCBs)进行了分析研究,并比较了采用去除工艺前后两类污染物含量水平的变化特征.利用高分辨气相色谱/高分辨质谱对样品中PCDD/Fs和dl-PCBs进行分析,结果表明,氯化铜废液中PCDD/Fs和dl-PCBs的平均总浓度分别为264、139 pg·mL-1,而铜氨液中浓度分别为0.09、0.50 pg·mL-1;碱式氯化铜产品中浓度分别为106 pg·g-1(2.79 pg WHO-TEQ2005·g-1)和27.8 pg·g-1(0.69 pg WHO-TEQ2005·g-1);而经过吸附和过滤等去除工艺后,产品中PCDD/Fs和dl-PCBs的TEQ浓度水平分别降低至0.10—0.25 pg WHO-TEQ2005·g-1和0.05—0.72 pg WHO-TEQ2005·g-1,满足欧盟对于矿物源性饲料添加剂中PCDD/Fs和dl-PCBs的限量标准要求.研究表明该工艺能够有效去除利用蚀刻废液生产碱式氯化铜过程中的二英类污染物.     

乳液液膜法处理高浓度兰炭含酚废水

研究了以磷酸三丁酯为载体的Span-80/甲苯/NaOH乳状液膜体系的制备及稳定性.通过乳液液膜法处理兰炭含酚废水,探讨了表面活性剂和载体用量、NaOH浓度、乳水比、乳水接触时间、油水比等对除酚率的影响.结果表明,在表面活性剂的体积分数为4%,膜助剂体积分数为3%,载体的体积分数为3%,内水相NaOH浓度为3%,乳水比1∶3,乳水接触时间10 min,油水比1.2∶1,废水pH值为5左右的条件下,除酚率达到96%以上.     

高分辨气相色谱-质谱法同时测定土壤及沉积物中二英、溴代二英、多氯联苯和多溴联苯醚

采用同位素内标稀释-高分辨气相色谱-高分辨质谱法同时测定土壤及沉积物样品中PCDD/Fs、PBDD/Fs、DL-PCBs和PBDEs 4种二英类持久性有机物的含量.利用凝胶渗透色谱、多层酸碱硅胶净化柱、活性炭分散硅胶净化柱针对不同二英类污染物的不同吸附特性,运用不同极性的溶剂淋洗,实现二英组分(PCDD/Fs、PBDD/Fs)和其他两个组分(DL-PCBs、PBDEs)的分离,排除了同系物间及其他物质的干扰.所建方法的精密度变化范围在1.4%—13.6%之间,净化内标回收率范围在61%—104%之间,PCDD/Fs和PBDD/Fs的检出限分别在0.048—0.153 pg·g-1和0.044—0.395 pg·g-1之间,DL-PCBs和PBDEs的检出限分别在0.028—0.105 pg·g-1和0.034—10.2 pg·g-1之间,目标物检测结果大部分在质控样品标准范围之内,本文所建立的方法可以用于土壤及沉积物中PCDD/Fs、PBDD/Fs、DL-PCBs和PBDEs的同时净化分离.     

壬基酚、五氯酚及硝基苯对端足类河蜾蠃蜚(Corophium acherusicum)的毒性效应

为检测海洋中环境激素及芳烃类化合物对端足类生物的污染危害,实验选择端足类河蜾蠃蜚(Corophium acherusicum)为受试生物,研究了其在壬基酚、五氯酚、硝基苯三种有机污染物暴露下的96 h急性致死毒性效应和7 d慢性DNA损伤毒性效应。计算获得壬基酚、五氯酚和硝基苯对河蜾蠃蜚的96 h半致死浓度(LC50)分别为70、465、25 000μg·L-1,三种有机污染物对河蜾蠃蜚的毒性强弱顺序为壬基酚五氯酚硝基苯。运用碱解旋法检测壬基酚、五氯酚和硝基苯对河蜾蠃蜚DNA损伤的程度,计算得到7 d半效应浓度(EC50)分别为30、256、11 000μg·L-1。实验结果表明:三种有机污染物浓度的不断加大,引起河蜾蠃蜚DNA损伤程度的不断增加,呈显著的剂量-效应关系。     

染料探针技术对二级出水中优势污染物的定量检测

分别以刚果红和中性红为染料探针,建立了牛血清蛋白质(BSA)和海藻酸多糖(SA)含量与共振光散射(RLS)发射光谱强度间的线性关系;以甲苯胺蓝为染料探针,建立了腐殖酸(HA)含量与紫外吸光度间的线性关系;优化了3种标准物质的检测浓度范围及溶液p H值条件;考察了染料探针分析方法对标准物的二元和三元混合样品中的回收率.结果表明在适宜的浓度范围内,BSA、HA、SA浓度与染料探针光谱强度间的线性相关系数R0.98,3种标准物在混合样品中的回收率不小于95%,标准误差低于0.11%.以紫外光谱和3D-EEM光谱特征作为城市污水二级出水样品中蛋白质、多糖和腐殖酸的定性依据,确认了4种二级出水样品中的优势污染物.通过染料-探针技术与国标法测得的多糖和蛋白质质量浓度的相对偏差在1.2%~0.04%之间.     

OH自由基降解二英OCDD的反应机理及动力学研究

采用量子化学计算研究了OH自由基降解八氯代二苯并对-二英（OCDD）的微观反应机理,计算分析了微观反应进程,结果表明该反应存在两条途径：①α-氯取代：1,4,6,9位置氯取代,该路径反应活化能较高,反应难以进行,并以中间产物积聚,无法使OCDD的毒性消失;②β-氯取代：2,3,7,8位置氯取代,该路径的反应能相对较低,且能使OCDD的毒性消失,是有效降解OCDD的主要途径.结合过渡态理论,计算获得动力学参数：反应活化能为8.32 kJ·mol^-1（B3LYP/6-311G++（d,g）//B3LYP/6-31G（d））,阿仑尼乌斯表达式为k=1.29×10¹⁴exp（-1049.6/T）（cm³·mole^-1·s^-1）.这与文献实验结果取得了很好的吻合,说明本文对OH自由基降解OCDD的反应机理及动力学研究是合理且可靠的.本文的计算结果可为催化氧化降解二英的进一步研究提供理论参考.     

生物炭对猪粪好氧发酵产生的硫醚的控制研究

好氧发酵作为农业废弃物资源化利用的主要方式,以其投资小,工艺简单等特点得到广泛应用,农业废弃物好氧发酵化处理不仅可以减轻环境压力,还能够节约大量养分资源。然而在好氧发酵过程中会产生微量的、对人体健康和环境有危害作用的、以硫醚类为代表挥发性有机物(VOCs),目前尚无高效率去除好氧发酵中产生的硫醚的控制方法与技术,故该实验以生物炭为吸附材料,在猪粪和秸秆好氧发酵中添加不同比例的生物炭,研究生物炭对猪粪好氧发酵中产生的硫醚的减排作用。研究表明,在以好氧发酵物料干基比100∶25添加生物炭能够有效降低猪粪好氧发酵中各个阶段TVOCs的排放浓度,缩短好氧发酵前期二甲二硫高浓度排放时间,降低好氧发酵前期二甲三硫94.30%的排放浓度,为猪粪好氧发酵中臭气和TVOCs的控制提供了科学依据。     

油茶果壳活性炭对模拟燃油中二苯并噻吩的吸附

研究了油茶果壳活性炭对模拟燃油中二苯并噻吩(DBT)的吸附特性。该活性炭对DBT吸附可在1 h达到平衡,吸附动力学行为更符合拟一级动力学模型(R~2=0.9572)。吸附等温线符合Langmuir模型(R~2≥0.9764),室温下最大吸附量为92.76 mg/g。实验条件下苯、甲苯、二甲苯含量在10%时,可使DBT的吸附量从84.58 mg/g分别降至46.53,29.44,23.93 mg/g。该吸附剂吸附DBT具有较好再生性,吸附饱和后材料经甲苯解吸再生5次后,吸附量约降低18%,有望应用于燃油的脱硫处理。     

北京市二次有机气溶胶生成潜势的日变化规律

二次有机气溶胶(secondary organic aerosol,SOA)是大气细粒子(PM_(2.5))的重要组成部分.研究实际大气SOA生成潜势的日变化规律对于认知SOA生成转化机制及其对大气细粒子污染的影响具有重要意义.首次使用氧化流动管反应器(oxidation flow reactor,OFR)研究了北京夏季城市大气SOA生成潜势的日变化规律,利用高浓度的羟基自由基(·OH)氧化进入反应器内的环境空气,直接测定SOA的生成潜势.结果表明,一天内,SOA生成潜势的小时均值在3.9~9.4μg·m~(-3)范围内变化,呈现夜间高白天低的趋势,在16:00左右达到最低.SOA生成潜势和甲苯等城市典型挥发性有机物(volatile organic compounds,VOCs)变化趋势一致,而和臭氧浓度反相关.实验结果表明,除了边界层高度变化影响污染物浓度进而影响SOA生成潜势以外,夏季白天强烈的光化学反应导致环境大气VOCs的消耗,对降低环境气体白天的SOA生成潜势值也有重要影响.同国外同类研究相比,北京环境大气由于具有更高的VOCs浓度,其SOA生成潜势要明显高于其他地区,可能对北京地区细颗粒物污染具有重要贡献.