氧掺杂g-C3N4光催化降解Cu-EDTA络合物的反应机理研究

本研究以Cu-EDTA为模拟污染物,探讨了非金属石墨相氮化碳(g-C_3N_4)在光催化降解重金属络合污染物中的应用潜力.首先采用在空气气氛下煅烧的方式对g-C_3N_4进行氧掺杂改性,并通过XRD、TEM和DRS等表征手段对掺杂前后的催化剂结构进行表征.光催化性能评价结果表明,氧掺杂改性更有利于催化剂表面光生空穴的分离,从而呈现出显著提升的破络合能力.通过自由基猝灭实验对g-C_3N_4光降解Cu-EDTA的催化机制进行了研究,结果表明,未掺杂g-C_3N_4通过O_2~(·-)、空穴和·OH的共同作用实现重金属络合物的去除,而氧掺杂样品以具有更强破络合能力的光生空穴为主要活性物种实现Cu-EDTA污染物的降解.     

利用PARAFAC及SOM研究不同来源及粒径胶体的三维荧光光谱特征

利用三维荧光光谱法(3D-EEM)结合平行因子分析(PARAFAC)和自组织神经网络分析(SOM),解析了不同来源水体中不同粒径胶体的荧光特性,同时与挑峰法进行比较,以期寻找一种更好的分析天然胶体来源、粒径、荧光特性间关系的方法.基于PARAFAC模型,研究区水体中不同粒径胶体共解析出2个类腐殖质荧光峰(C1和C3)及3个类蛋白荧光峰(C2、C4和C5).其中,300 k Da~1μm分级胶体荧光强度最高,C1、C2、C3组分的荧光强度随粒径增大而增强,C4、C5组分的荧光强度随粒径增大而减弱.不同来源胶体(生活污水:进水和出水;农业污水:大盈和天恩桥;天然水体:吴淞口)的荧光强度变化大致规律为:吴淞口进水大盈天恩桥出水.SOM分析结果与PARAFAC一致,且可视化程度更高,但EEM-SOM模型存在输入变量多、兼具挑峰法缺点的问题.而PARAFAC-SOM模型不仅兼具了前两者的优点,还具有输入变量少、运行时间短、可靠性高等优点.同时,该模型还成功应用于胶体其他理化参数的分析(Parameters-SOM模型),使得前期工作结果系统性更强、更直观.因此,PARAFAC-SOM模型是相对较好的分析天然胶体来源、粒径、荧光特性间关系的方法.     

新型铈钨钛复合氧化物催化还原脱硝机理

利用水热共沉淀法制备了铈钨钛复合氧化物催化剂,考察了H₂O₂络合修饰对其催化脱硝转化频率（TOF）的影响;并借助傅里叶原位红外光谱仪研究了H₂O₂络合修饰后铈钨钛复合氧化物的催化脱硝机理.结果表明：H₂O₂络合修饰可增强铈钨钛复合氧化物表面Brønsted酸位强度,提高其表面NH₃低温吸附和中低温NH₃-SCR脱硝性能,400℃时其NO_x催化脱除频率TOF高达0.658s^-1;NH₃和NO_x在H₂O₂络合修饰后铈钨钛复合氧化物表面存在竞争吸附,其表面催化脱硝反应主要为吸附态NH₃、NH₂和NH₄⁺与气态NO+O₂的反应,其低温NH₃-SCR反应机理遵循Eley-Rideal（E-R）机理.     

K2FeO4氧化降解3,4－二甲基苯胺的机理研究

以3,4－二甲基苯胺为目标污染物,高铁酸钾（K₂FeO₄）为氧化剂,考察催化氧化过程中的表观动力学及反应机制,确定高铁酸钾降解3,4 －二甲基苯胺的表观动力学方程为：r=0.0043C_A^0.486C_B^1.2477,反应级数为1.7337,符合准二级动力学方程.同时通过GC/MS技术,分析降解过程的中间产物,推测在高铁酸钾的作用下,3,4－二甲基苯胺先转变成2,4－二甲基苯胺,然后苯环上的氨基及甲基先后被氧化,生成4－硝基间苯二甲酸,再发生脱羧反应,生成硝基苯,硝基苯被高铁酸钾进一步攻击,生成苯环正离子,其后开环生成一系列小分子烃类物质,这些物质继续被氧化,最终生成二氧化碳与水.推测该氧化还原过程的控制反应为两步：第一步,高铁酸钾攻击3,4－二甲基苯胺苯环上的侧链;第二步为苯环的开环反应.此降解过程主要包括表面络合催化与界面催化两种反应机制.     

MnO2催化O3处理准好氧矿化垃圾床渗滤液尾水中难降解有机物

研究利用MnO₂催化O₃氧化技术对准好氧矿化垃圾床渗滤液尾水中难降解有机物进行处理.系统研究了臭氧投量、二氧化锰投量和初始pH值对有机物的去除效果和反应动力学.通过UV-Vis和3D-EEM技术对渗滤液尾水中溶解性有机物分子结构在O₃/MnO₂体系的转化进行了探究,在此基础上,运用XRD、SEM、EDS和XPS对二氧化锰的催化机理进行研究.结果表明：在反应时间为20min,O₃投量为18.92mg/min,初始pH值为3时,添加0.2g/L的MnO₂能显著提升有机污染物的去除能力,较单独O₃作用,其COD、UV₂₅₄、色度CN的去除率分别提升了24.66%、4.95%和12.57%,并且生色团的有机物最易被臭氧氧化降解.紫外-可见光谱和三维荧光显示,O₃/MnO₂体系能使废水中腐殖质降解,其有机物的芳香性程度、分子量和缩合度均降低,体系对苯环类化合物的降解效率提高,最终,废水的可生化性得到显著提高.与此同时,反应前后MnO₂未出现新增价态峰值的变化,Mn（Ⅳ）在催化过程中占主导地位,MnO₂在O₃/MnO₂体系中协同机理为MnO₂催化O₃产生羟基自由基以及MnO₂在体系中转化为水合二氧化锰,改变催化剂表面理化性质与有机物形成复合物,以此促进羟基自由基的选择性,从而提升了难降解有机物的去除效果.     

Fe3O4/BC复合材料的制备及其吸附除磷性能

为解决磁性吸附剂Fe₃O₄不稳定、易在水中团聚以及吸附效率较低的问题,以BC（生物炭）为载体,采用化学共沉淀法制备了Fe₃O₄/BC（生物炭负载的纳米四氧化三铁）复合材料,并将其应用于水体中PO₄3--P的吸附去除;探究了Fe₃O₄/BC对水中PO₄3--P的吸附-解析性能,考察了纳米Fe₃O₄负载比例、吸附体系pH和初始ρ（PO₄3--P）等因素对Fe₃O₄/BC吸附PO₄3--P效率的影响,并考察了吸附机制.结果表明:所制备的Fe₃O₄纳米颗粒呈球形,均匀散布在生物炭表面;Fe₃O₄/BC复合材料能高效吸附水中的PO₄3--P,在pH=3、温度为25℃、ρ（PO₄3--P）为50 mg/L、Fe₃O₄/BC投加量为400 mg（二者质量比为1:1）,吸附3 h达到平衡后,Fe₃O₄/BC吸附PO₄3--P效率达到92.14%. Fe₃O₄/BC复合材料吸附PO₄3--P的机制包括配位体交换和静电吸引,吸附过程较好地符合准二级动力学模型和Langmuir等温吸附方程. Fe₃O₄/BC具有良好的解析性能,用c（NaOH）为2.0 mol/L的溶液对吸附PO₄3--P饱和后的Fe₃O₄/BC进行解析,解析效率达到80%.研究显示,Fe₃O₄/BC重复利用性好,在第4次利用后还能保持75%以上的吸附效率.      

天津冬季一次污染过程中NOx和O3的立体分布特征

由于大气是一个复杂介质,低层大气中湍流的存在使物质和能量的交换很剧烈,污染物的扩散传输现象明显.对不同高度不同区域的低层大气做立体观测,获取气态污染物浓度分布最直接的资料很有必要.综合利用地面观测站点、系留气球和飞机平台,于2016年11月25—26日在天津武清高村一次污染天气条件下对NO_x和O₃进行立体观测,得到了污染物的地面、垂直和低空区域分布特征,并结合气象因子进行分析研究.观测结果表明,地面$\varphi $（NO_x）水平较高,日均值为230×10-9,超过了GB 3095—2012《环境空气质量标准》二级标准的限值,反映了高村冬季较高的污染水平,主要受当地交通源排放的影响.$\varphi $（NO_x）随高度的上升呈下降趋势,受风速的影响明显,主要积聚在逆温层以下.低空$\varphi $（NO_x）市区高于郊区,而处于更远郊区的高村$\varphi $（NO_x）与市区相当,也反映了高村本地较高的NO_x污染.高村地面$\varphi $（O₃）低,日最大8 h平均值为8×10-9,反映了冬季低温辐射弱、光化学反应强度低的特点.随高度增加$\varphi $（O₃）呈上升趋势,垂直分布特征主要与温度层结有关.低空$\varphi $（O₃）呈郊区高于市区,高村（远郊区）高于近郊区的特征.研究显示,$\varphi $（NO_x）的升高导致$\varphi $（O₃）下降,这可能与高村冬季的$\varphi $（VOCs）/$\varphi $（NO_x）偏低有关,需要结合VOCs观测数据做进一步分析.      

AAO-MBR工艺污水处理系统中消毒副产物前体物变化规律

为探究DBPs（消毒副产物）前体物在污水处理过程中的变化情况,采用超滤膜和XAD大孔吸附树脂将AAO-MBR工艺沿程出水中DOM（溶解性有机物）进行分离,并利用3D-EEM（三维荧光光谱）对分离前后水样进行表征,同时测定DBPFP（消毒副产物生成势）.结果表明:①沉砂池出水具有较低的C-DBPFP（含碳消毒副产物生成势）;经过AAO和MBR后,由于微生物代谢作用生成的疏水性SMPs（微生物代谢产物）类物质（为主要的C-DBPs前体物质）包含较多不饱和键,导致C-DBPFP增加.②沉砂池出水的N-DBPFP（含氮消毒副产物生成势）较低,但经过AAO后生成的小分子物质（为主要的N-DBPs前体物）导致N-DBPFP增加;经过MBR后由于SRT（污泥停留时间）和污泥浓度的增加造成小分子物质减少,致使N-DBPFP降低.③市政污水经过AAO后,C-DBPs和N-DBPs前体物分别增加了90.9%和7.3%;而MBR具有较高的DOC去除率（74.4%）,去除了56.8%的C-DBPs前体物和78.1%的N-DBPs前体物.研究显示,AAO-MBR工艺对市政污水中C-DBPs和N-DBPs前体物有较好地去除效果.      

广东省食品中的氯丙醇酯水平及其人体暴露评估

氯丙醇酯是氯丙醇与脂肪酸反应的一类污染物,该文旨在通过评估食品中的此类污染物对不同人群进行暴露风险评估.在广东省的3个地区采集了包括油条、方便面饼和麻花在内的食品样品,用GC-MS测定了4种氯丙醇酯类化合物,其中主要为2-MCPD酯和3-MCPD酯.氯丙醇酯浓度最高的为麻花,其次为方便面饼和油条.样品中3-MCPD酯和2-MCPD酯的浓度范围分别为n.d.~0.49 mg·kg~(-1)和n.d.~0.64 mg·kg~(-1).不同样品中2-MCPD酯的浓度均大于3-MCPD酯.对各个年龄的人群暴露评估的结果表明,3~9岁儿童的3-MCPD酯的暴露大于耐受量(TDI)0.8μg·kg-1·d-1,青年与成年组均小于每日最大耐受量(PMTDI)2μg·kg-1·d-1.本研究中的食品样本,对于儿童的暴露均存在健康风险,所以应该减少对油炸食品的摄入量以降低氯丙醇酯对儿童造成的健康风险.     

HRT对CO2-MBfR去除高SO42-废水中NO3--N的影响

针对含NO₃^--N与较高浓度SO₄^2-实际工业废水处理较难的问题,考察了不同水力停留时间（HRT）下连续运行的CO₂-氢基质膜生物膜反应器（CO₂-MBfR）处理模拟废水和实际工业废水的性能,结果表明,2种废水的出水NO₃^--N浓度均随着HRT的减小而增大,模拟废水中NO₃^--N的处理效果和电子通量分配比例均优于实际废水,但其电子通量分配的格局基本不变：NO₃^--N和SO₄^2-的电子通量分别在90.09%~97.49%和2.51%~9.91%左右.要实现实际废水总氮达到15mg/L的排放标准,需维持HRT不少于10.4h.