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采用搅拌流动法研究了酸性水钠锰矿及水羟锰矿2种δ-MnO2矿物氧化As(Ⅲ)的动力学过程,构建了可用于多相体系的搅拌-流动氧化还原反应动力学模型.经过As吸附量的校正后,该模型对酸性水钠锰矿及水羟锰矿氧化As(Ⅲ)动力学数据拟合度分别为0.980和0.951,模型拟合得到pH 7时2种矿物单位比表面上氧化As(Ⅲ)的初始反应速率常数k分别为0.131,0.014min-1·m-2.相比而言,该速率常数明显高于批量法得到的表观速率常数kobs,0.021,0.001min-1?m-2更接近真实的化学动力学参数.搅拌流动法与批量法得到的不同矿物的速率常数大小趋势一致,即尽管酸性水钠锰矿对As(Ⅲ)的氧化率低于水羟锰矿,单位比表面上酸性水钠锰矿氧化As(Ⅲ)初始反应速率却远高于水羟锰矿.反应过程分析表明,反应初始阶段,As(Ⅲ)的吸附为主要限速步骤;而随着反应的进行,矿物表面反应位点逐渐钝化或减少,反应位点数量成为限速步骤. 相似文献
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自然界中的锰氧化物常与铁氧化物交结伴生,其形成和转化过程相互影响. Mn(Ⅳ)氧化物与Fe(Ⅱ)反应过程已有较多研究,然而有氧环境中低价锰氧化物氧化Fe(Ⅱ)生成铁氧化物的过程尚缺乏系统研究.本工作以黑锰矿为例,研究了开放体系中Fe(Ⅱ)在低价氧化锰矿物表面的氧化行为,分析了Fe(Ⅱ)浓度、溶解氧以及pH对Fe(Ⅲ)氧化物形成的影响.结果表明,黑锰矿在氧化Fe(Ⅱ)形成针铁矿和纤铁矿的同时,自身被部分还原释放Mn(Ⅱ).当反应体系pH值为3.0时,溶解氧氧化Fe(Ⅱ)作用弱,主要为黑锰矿氧化Fe(Ⅱ)并在其表面生成针铁矿.当反应体系pH值升高至5.0,黑锰矿催化加速了溶解氧对低浓度(<5.0 mmol·L-1)Fe(Ⅱ)的氧化并生成水铁矿,随后转化成纤铁矿和针铁矿;Fe(Ⅱ)浓度升高(>5.0 mmol·L-1),反应初期Fe(Ⅱ)直接被黑锰矿氧化,形成了以针铁矿和少量纤铁矿组成的包覆层,并导致氧化速率减弱,而溶解氧在Fe(Ⅱ)后期氧化过程中发挥了主导作用.这些结果丰富了表生环境铁锰氧化物的形成与共生机理,为土壤矿物形成演化提供了... 相似文献
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作为表生环境中易生成且分布广泛的氧化锰矿物,水锰矿参与水溶性硫化物的氧化反应,影响其迁移、转化和归趋.本研究考察了水锰矿氧化水溶性硫化物(S~(2-))的过程与产物,探讨了初始pH、氧气对反应速率与中间产物的影响,X-射线衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)和透射电镜(TEM)表征水锰矿与水溶性硫化物反应固相产物晶体结构、组分和微观形貌;分光光度计、高效液相色谱仪和离子色谱仪分析S~(2-)及其氧化物的浓度与变化趋势.结果表明水锰矿氧化S~(2-)产物主要为单质S,起始pH降低可加速S~(2-)的初始氧化反应,对产物组成并无显著影响;有氧环境中单质S会进一步氧化生成S_2O_3~(2-),且水锰矿表现出良好的催化作用与化学稳定性,反应约10 h,晶体结构保持稳定. 相似文献
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分别采用Zn2+和Mn2+处理锰平均氧化度较高的水钠锰矿,对比研究了经不同浓度的Zn2+和Mn2+处理后矿物的锰平均氧化度、d110面网间距、对Pb2+的最大吸附量以及吸附过程中Zn2+和Mn2+的最大释放量等的变化.同时,通过Zn2+和Mn2+与水钠锰矿表面反应行为的不同,进一步明确矿物结构中的八面体空穴数量与重金属吸附量的关系.研究结果表明,水钠锰矿经Zn2+和Mn2+分别处理后,矿物类型未改变,并具有相似的晶体形貌.Zn2+溶液处理水钠锰矿时,随着Zn2+浓度的增大,水钠锰矿的锰平均氧化度和d110面网间距不变,说明结构中空穴数量未改变,Zn2+通过占据部分吸附点位,导致其对Pb2+的最大吸附量从3190 mmol·kg-1减少为2030 mmol·kg-1.而Mn2+溶液处理水钠锰矿时,大多数Mn2+被氧化为Mn3+,这些Mn3+部分位于八面体空穴上下方的吸附位点,部分进入八面体空穴中.随着加入的Mn2+浓度增大,Mn2+被氧化为Mn3+而进入八面体空穴的数量增多,锰平均氧化度减小,d110面网间距从0.14160 nm增大至0.14196 nm,说明结构中空穴数量减少,对Pb2+的最大吸附量从3190 mmol·kg-1减少至1332 mmol·kg-1.对比研究结果表明,水钠锰矿结构中的八面体空穴数量对Pb2+的吸附量的大小起着非常重要的作用. 相似文献
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环境中的氧化锰矿物是可氧化Cr(Ⅲ)的唯一天然无机氧化剂,氧化锰矿物与Cr(Ⅲ)相互作用的反应速率与机制备受关注.本研究以水钠锰矿为对象,采用批量动力学方法研究了其结构中Mn(Ⅲ)在氧化Cr(Ⅲ)反应中的作用及动力学特点.结果表明,水钠锰矿氧化Cr(Ⅲ)符合准一级动力学方程,表观速率常数Kobs为0.0313 min-1,以Na4P2O7预处理水钠锰矿可络合出结构中的部分Mn(Ⅲ),使其Mn的平均氧化度升高.当处理Na4P2O7浓度为10、20、50 mmol/L时,其Mn氧化度由3.50升高至3.63、3.73和3.78,处理后的水钠锰矿对Cr(Ⅲ)的平衡氧化率增加,但初始氧化速率变化并不明显,其相应表观速率常数分别为0.0351、0.0325和0.0309 min-1.水钠锰矿氧化Cr(Ⅲ)的反应历程中,Mn(Ⅳ)→Mn(Ⅲ)的电子转移过程生成的Mn(Ⅲ)显著影响水钠锰矿氧化Cr(Ⅲ)的速率.当新生成Mn(Ⅲ)被Na4P2O7络合后,反应速率降低45%~88%,且水钠锰矿的氧化度较低时,结构中Mn(Ⅲ)含量高,反应中被络合的新生态Mn(Ⅲ)多,反应速率降低幅度相对较大.因此,反应新生成的Mn(Ⅲ)具有较高的反应活性和较快的电子转移速率,而Mn(Ⅳ)→Mn(Ⅲ)的电子转移速率较慢,可能为水钠锰矿氧化Cr(Ⅲ)的反应速率控制步骤. 相似文献
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采用搅拌流动法研究了酸性水钠锰矿及水羟锰矿2种δ-MnO2矿物氧化As(Ⅲ)的动力学过程,构建了可用于多相体系的搅拌-流动氧化还原反应动力学模型.经过As吸附量的校正后,该模型对酸性水钠锰矿及水羟锰矿氧化As(III)动力学数据拟合度分别为0.980和0.951,模型拟合得到pH 7时2种矿物单位比表面上氧化As(III)的初始反应速率常数k分别为0.131,0.014min-1×m-2.相比而言,该速率常数明显高于批量法得到的表观速率常数kobs,0.021,0.001min-1×m-2更接近真实的化学动力学参数.搅拌流动法与批量法得到的不同矿物的速率常数大小趋势一致,即尽管酸性水钠锰矿对As(III)的氧化率低于水羟锰矿,单位比表面上酸性水钠锰矿氧化As(III)初始反应速率却远高于水羟锰矿.反应过程分析表明,反应初始阶段,As(III)的吸附为主要限速步骤;而随着反应的进行,矿物表面反应位点逐渐钝化或减少,反应位点数量成为限速步骤. 相似文献
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