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用DFT方法在B3LYP/6-31G·水平下,对水合铝离子的单体和二聚体形态进行计算.在单体[Al(H2O)6]3 ,[Al(OH)(H2O)5]2 ,[Al(OH)2(H2O)4] 和二聚体[Al2(OH)2(H2O)8]4 ,[Al2(OH)3(H2O)7]3 ,[Al2(OH)4(H2O)6]2 ,[Al2(OH)5(H2O)5] 及其异构体中, Al和羟基O之间的键长明显小于Al和H2O中O之间的键长.将H2O代以羟基后,六配位的Al-O八面体骨架发生了较大的畸变.在[Al2(OH)4(H2O)6]2 形态的不同几何异构体中,当2个羟基相互邻近时稳定性较低.羟铝比(OH/Al)增大将有更多的电子流向Al(Ⅲ),同时,单体和二聚体中H2O的氢原子所带正电荷均有所减小.二聚体的羟桥氢原子所带正电荷随OH/Al比的增大而减小.各形态的键强度呈现:Al-O(H2O)<Al-O(OH)-Al<Al-O(OH),即Al-Ow<Al-Ob-h<Al-Oh.对单体形态,随OH/Al比增大, Al-Ow和Al-Oh键强度均逐渐减小.二聚体形态OH/Al比增大, Al-Ow键强度减小,但Al-Ob-h键强度基本不变, Al-Oh则呈不规则变化.无论是单体还是二聚体,OH/Al比较大形态的HOMO能级与OH/Al比较小形态的LUMO能级相近或前者稍高,前者很容易向后者提供电子.聚合过程主要是在不同形态组分之间进行. 相似文献
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环境内分泌干扰物(endocrine disrupting chemicals,EDCs)可模仿或拮抗天然激素与核受体结合,干扰核受体的同源或异源二聚,进而通过共调节因子的招募调控转录活性,最终引起内分泌干扰效应.目前研究主要针对EDCs与核受体的结合过程,忽视了其对核受体二聚化过程的影响,而该过程的阻断可直接导致转录失活.EDCs对于不同核受体二聚化的影响不同,只有激动剂EDCs能够促进雄激素受体(androgen receptor,AR)的同源二聚化,而雌激素受体(estrogen receptor,ER)在与具有激动或拮抗活性的EDCs结合后都可诱导ER二聚体的形成,但二聚化类型不同.通过检索ToxCast和Tox21数据库发现多达227种EDCs可以诱导ER二聚化,相比于ERα-ERα同源二聚体(6.09% ~7.38%的活性率),EDCs更易诱导ERα-ERβ异源二聚体(11.25% ~12.22%的活性率)和ERβ-ERβ同源二聚体(10.02% ~11.69%的活性率).EDCs也能够差异性诱导其他核受体如维生素D受体(vitamin D receptor,VDR)与维甲酸X受体(retinoid X receptor,RXR)形成的异源二聚体,不同类型的二聚体对于研究EDCs转录活性的生理学相关性具有重要意义.基于经济合作与发展组织(Organization for Economic Co-operation and Development,OECD)报告的参考化学品研究发现,相比于配受体结合活性,二聚活性与转录活性之间有着更好的相关关系.本文从EDCs介导的核受体二聚化转录机制、二聚化与转录活性间的关系以及二聚化研究方法三方面,总结EDCs对核受体二聚化的影响,以期为深入理解EDCs的分子作用机制,推进化合物的内分泌干扰风险评估提供参考. 相似文献
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