芳香酯类富勒烯衍生物的制备及光电性能研究

以PCBM为初始原料,经过水解、酯化反应,生成3类富勒烯衍生物,采用红外光谱(FT-IR)、核磁共振(1H NMR和13C NMR)、元素分析仪、质谱(MS)对产物结构进行了表征;并通过紫外可见光谱、循环伏安法等手段研究了目标物的光学与电化学性能,结果表明,目标物PCBTE、PCBBE、PCB(4-MOB)M的LUMO能级分别为-3.91 V、-3.88 V、-3.94 V。     

纳米水稳型C60（nC60）促进Zn2+和Cr6+ 在大型溞体内的吸收、抗氧化性和急性毒性

富勒烯(C60)作为一种被广泛使用的纳米工程材料,其环境行为和所造成的毒效应越来越引起人们的关注,特别是其与重金属的联合毒性.文章选取模式生物大型溞研究纳米水稳型富勒烯(nC60)与Zn+和Cr6+的联合毒性.按EPA 2024急性毒性试验结果,nC60对大型溞48 h-LC50为0.47 mg·L-1,最大无观察效应浓度(NOEC)为0.10 mg·L-1.NOEC浓度选定为nC60亚急性试验浓度,用于联合毒性试验.nC60增强了Zn2+和Cr6+对大型溞的毒性,Zn2和Cr6+对大型溞48 h-LC50分别由2.33mg·L-1和0.40mg·L-1降低为1.52 mg·L-1和033 mg·L-1;nC60增加了大型溞对Zn2+和Cr6+的摄入,暴露1440 min后体内Zn2+和Cr6+累积量分别由6.52 μg·g-1湿重和1.52 μg·g-1湿重增加到9.98 μg ·g-1湿重和3.01 μg·g-1湿重;nC60和Zn2+和Cr6+联合作用于大型潘后,大型溞SOD酶活性均呈现出增强的诱导现象,联合作用时诱导作用强于两种物质单独作用.此研究表明:在亚急性浓度下,nC60增强了Zn2+和Cr6+对大型溞的毒性,提高了大型潘体内Zn2+和Cr6+的积累,并提高大型溞体内自由基活性.     

食物源nC_(60)损害斑马鱼脑、鳃、肾和肝胰腺正常机能

水体中稳定存在的富勒烯纳米晶体(nC_(60))可被浮游动物滤食,并通过食物链传递到更高营养级生物。为探究食物源nC_(60)的生物效应,本试验选取携带nC_(60)的大型溞喂养斑马鱼21 d,考察了食物源nC_(60)对斑马鱼脑、鳃、肾和肝胰腺4个器官中ROS、Na~+K~+-ATPase、Ca2+-ATPase、酸性磷酸酶(ACP)、碱性磷酸酶(AKP)、谷丙转氨酶(GPT)和谷草转氨酶(GOT)活性等指标,用以评价食物源nC_(60)对斑马鱼的机能影响。暴露于食物源nC_(60)下的结果表明:斑马鱼脑ROS随时间增加而增加,暴露21 d后增加了79.17%。鳃、肾Na~+K~+-ATPase活性随暴露时间增加而降低,暴露21 d后分别降低了47.09%和51.07%;鳃、肾Ca2+-ATPase活性随暴露时间增加而减少,暴露21 d后分别降低了28.28%和35.13%。鳃、肾、肝胰腺AKP活性随时间增加而增加,暴露21 d后分别增加45.97%、26.68%和83.01%;鳃、肾、肝胰腺ACP活性随时间增加而增加,暴露21 d后分别增加38.85%、84.12%和55.77%。肝胰腺GPT和GOT活性随时间增加而降低,暴露21 d后各降低了50.05%和76.50%。本研究不但阐述了食物源nC_(60)降低高一级水生动物(斑马鱼)脑、鳃、肾和肝胰腺的正常机能,而且为进一步研究食物源nC_(60)对水生生物的生态毒理提供了部分基础数据。     

海洋多孔介质中微塑料和富勒烯的共迁移

采用海水和天然海砂，模拟构建了一维柱状的海洋多孔介质体系，研究了粒径1μm的聚苯乙烯微塑料（PS）与富勒烯（C₆₀）在海水饱和砂柱中的共迁移行为.结果发现：单体系下，15mg/L PS的穿透率（M_eff）和最大穿透浓度（MEC）可分别达到36.8%和0.42；而15mg/L的C₆₀团聚明显，其M_eff和MEC值仅分别为16.8%和0.22.当15mg/L PS与15mg/L C₆₀ 1：1共存时，PS能与部分C₆₀形成稳定共团聚体，促进C₆₀迁移；但反之C₆₀却抑制了PS迁移.如果将双体系下PS的浓度由15mg/L增至45mg/L，PS对C₆₀的迁移促进则转变为迁移抑制，这主要源于PS-C₆₀共团聚体体积的增大和数量的增加.     

碳纳米材料在环境中的转化

碳纳米材料主要包括富勒烯、碳纳米管和石墨烯.随着碳纳米材料的研究和应用范围不断扩大,其对环境的影响和在环境中的行为也逐渐受到关注,而在环境中的转化是环境行为的一个重要方面.首先,环境转化会改变碳纳米材料的性质,从而影响其它行为如聚集沉降和生态毒性.同时,作为一种以碳为骨架的材料,能否被自然界转化、从而进入碳循环是评价碳纳米材料长期环境影响的必要信息.因此,本文重点总结了碳纳米材料在自然环境条件和水处理条件下可能发生的生物或非生物转化,并分析影响碳纳米材料转化的因素,和转化过程对其环境行为的影响.     

Antioxidant responses in the polychaete Perinereis gualpensis (Nereididae) exposed to the carbon nanomaterial fullerene (C60)

The objective of this study was to analyse biochemical responses induced by the carbon nanomaterial fullerene (C₆₀) in the polychaete Perinereis gualpensis (Nereididae). The activity of glutathione-S-transferase (GST), glutathione reductase (GR) and glutamate cysteine ligase (GCL), as well as total antioxidant capacity, concentration of glutathione (GSH) and malondialdehyde (TBARS), were analysed. Estuarine worms were maintained in sediments collected at an unpolluted site and spiked with fullerene (3 mg C₆₀·g^?1 sediment). A control group was run in parallel. Scanning electron microscope (SEM) images of sediment and fullerene indicated that the size of the carbon nanomaterial should enable it to be ingested by the polychaete. No evidence of oxidative damage (TBARS) was observed in any of the treatments, and the same was true for GSH and GCL measurements (p>0.05). Total antioxidant capacity was higher in the C₆₀ group after 2 and 7 d when compared with the control group (p<0.05), suggesting that fullerene is acting as an antioxidant. The fact that P. gualpensis is an infaunal organism diminishes the chance of fullerene photoexcitation with consequent reactive oxygen species production. Thus, the data indicated an absence of toxic responses mediated by oxidative stress in estuarine worms exposed to C₆₀ mixed in sediments.     

Effects of stable aqueous fullerene nanocrystal （nC60） on Daphnia magna： Evaluation of hop frequency and accumulations under different conditions

We investigated the e ects of environmental factors and properties of water-stable crystal fullerene (nC60) on the uptake of nC60 by Daphnia magna based on known accumulation in our laboratory. This study was performed for seven days using di erent environmental factors including temperature, pH, water hardness, concentration (density of particle), and particle size. Results demonstrated that body burden of C60 increased with time in all experiments. Body burden of C60 increased with increasing concentration and particle size, and uptake of particles >100 nm reached their maximums more quickly than those <100 nm. Under high hardness in aqueous systems with lower pH and high temperature, uptake was higher than those under opposite conditions. Uptake in all batch tests reached balance within five days. Both nC60 properties and environmental factors influenced uptake of nC60 by D. magna in an aqueous system. Additionally, environmental factors may have a ected accumulation by changing nC60 properties, which are critical to understand the accumulation of fullerenes in aqueous systems.     

柱色谱法批量分离N-甲基-2-(3-硝基苯基)吡咯烷[3’,4’:1,2][60]富勒烯研究

经C60、N-甲基甘氨酸和间硝基苯甲醛反应得到N-甲基-2-(3-硝基苯基)吡咯烷[3′,4′∶1,2][60]富勒烯(MNPF)反应液,旋转蒸发干燥得质量分数为23%的MNPF粗品,采用柱色谱法批量分离其中的MNPF。确定了柱色谱法批量分离MNPF的最佳工艺条件:二硫化碳为流动相,柱层析用硅胶(37~48μm)为固定相,色谱柱直径5cm,高径比为6∶1,最大上样量为23 g。此时分离所得MNPF纯度达99%,回收率为92.3%。     

天然有机物和电解质对水中 C60凝聚行为的影响

以富勒烯(C60)纳米颗粒稳定悬浮液为对象,采用动态光散射技术研究了天然有机物和电解质对其在水中凝聚行为的影响.结果表明,采用甲苯溶剂替换法制备的稳定悬浮液中C60浓度为20 mg·L-1左右,表面呈较高的电负性,粒径在120 nm左右,具有较强的稳定性.投加简单电解质可通过压缩双电层机制使其发生凝聚,并符合经典的胶体稳定性(DLVO)理论.Mg Cl2和Ca Cl2的临界凝聚浓度分别为9.6 mmol·L-1和6.7 mmol·L-1.腐殖酸(humic acid,HA)存在时,投加Na Cl和Mg Cl2可使C60颗粒间有效碰撞概率及凝聚反应速度降低,临界凝聚浓度提高;HA可通过增大C60颗粒间的空间位阻效应,抑制凝聚反应发生,提高其在水中的稳定性.但Ca2+可与HA间发生络合反应,并对C60纳米颗粒产生吸附架桥作用,导致凝聚速度大幅提高,强化凝聚反应发生.水中C60纳米颗粒的凝聚和分散行为将受到有机物性质和电解质种类等复杂因素的影响.     

高岭土和蒙脱土存在下nC60纳米颗粒稳定性研究

通过沉降实验研究了不同浓度高岭土和蒙脱土分别对富勒烯纳米颗粒（nC₆₀）稳定性的影响,利用沉降模型并结合zeta电位、粒径、SEM、TEM进行原因分析.单体系中nC₆₀的稳定性好,高岭土胶体稳定性差且随浓度增加而降低,蒙脱土胶体稳定性好且与浓度无明显关系.整体上,高岭土和蒙脱土可以降低nC₆₀的稳定性.随着高岭土浓度增加,nC₆₀稳定性显著降低;而蒙脱土对nC₆₀稳定性降低较小且与浓度无明显关系.结果表明,nC₆₀的稳定性由黏土控制,两种黏土在结构和比表面积上的差异,使它们对nC₆₀稳定性影响不同.模型分析表明,一阶沉降模型和修正的一阶沉降模型分别适用于高岭土和蒙脱土参与的胶体沉降过程.该研究可为评估nC₆₀对地下水环境的影响提供重要参考.