深圳湾海域沉积物中酸可挥发性硫化物与重金属生态风险评价

测定了深圳湾海域10个站点表层沉积物中的AVS、TOC和同步浸提重金属(SEM)的含量,对AVS、SEM的平面分布及AVS与SEM和TOC的相互关系进行了分析。结果表明:深圳湾海域表层沉积物AVS含量范围为0.06～7.41μmol/g,平均值为2.51μmol/g;SEM含量范围为0.71～5.15μmol/g,平均值为3.06μmol/g;AVS与SEM的平面分布较一致,呈从湾顶到湾中向湾外逐渐递减的明显趋势。调查海域AVS与SEM和TOC间具有良好的线性相关性,大多数站点∑SEM-AVS的差值均0<(∑SEM-AVS)<5,说明该海域可能存在重金属的中等毒性生态风险。     

含硫油品储罐腐蚀产物自燃性的研究

通过模拟储油罐中硫铁化物的生成方式, 分析和研究了H2S气体在无氧条件下,与不同相对湿度的Fe2O3、Fe3O4和Fe(OH)3反应所生成的硫铁化物的自燃性.不同相对湿度的试样经6 h硫化后,其自燃性明显不同.以Fe2O3试样为例,相对湿度为0的硫化产物氧化升温最高为256 ℃,平均升温速率为10.8 ℃/min; 相对湿度为5%、10%和15%的硫化产物,氧化升温最高温度分别为474 ℃、408 ℃和388 ℃,平均升温速率分别为20.5 ℃/min、18.3 ℃/min和13.5 ℃/min.实验结果表明, 不同相对湿度、不同物质的硫化产物,其自燃性有显著差异,样品的相对湿度对硫化产物的自燃性有重要影响.对各种干燥样品的硫化产物进行电镜分析发现,由不同物质硫化所生成的硫化产物结构不同,致使其自燃性有较大差异.硫铁化物氧化反应放热是引发油罐着火的主要因素.     

气相分子吸收光谱法测定地表水中硫化物

采用气相分子吸收光谱法测定地表水中硫化物,方法检出限为0.002 mg/L,水样加标回收率为96.5%~107%,精密度(RSD,n=6)为0.08%~1.38%。实验结果表明:该方法准确可靠、灵敏度好、操作简便,适用于地表水中硫化物分析要求。     

渤海湾北部海域沉积物酸可挥发性硫(AVS)的研究

测定了渤海湾北部海域10个站位表层沉积物样品的酸可挥发性硫（AVS）和同步浸提重金属（SEM）含量,对AVS、SEM和SEM-AVS的平面分布和相互关系进行了分析,结果表明：该海域表层沉积物AVS含量范围为1．02～13．68μmol／g,平均值为3．43μmol／g;SEM含量范围为1.92～2．96μmol／g,平均值为2．22μmol／g。调查海域沉积物的SEM-AVS与AVS具有较好的线性相关性,SEM-AVS〈0的区域位于调查海域的东北部的养殖区,养殖区沉积物重金属是安全的。0〈SEM-AVS〈5的区域分布于调查海域的西北-东南方向海域,该方向海域沉积物可能存在重金属的中等毒性。     

常温下铁的硫化产物自燃性

含硫油品储运过程中H2S腐蚀产物是常温下硫铁化合物的主要来源,以H2S与铁粉反应制备的硫铁化合物来模拟设备内H2S的腐蚀产物,利用自然氧化的方法测定了硫化反应产物的一次氧化升温和二次氧化升温,考察了铁粉含水量对硫化反应及硫化反应产物自燃性的影响,采用XRD和SEM手段对硫化反应产物进行了表征。结果表明:H2S与铁粉的硫化反应产物为FeS,呈微小颗粒状,覆盖在铁粉表面;硫化反应产物具有自燃性,一次氧化升温最高达到87℃;未被完全氧化的硫化反应产物密封放置一段时间后自燃性明显增加,其二次氧化升温速率最高超过39℃/min;铁粉中含有适量的水可以增加硫化反应速率,提高硫化反应产物的自燃性。     

Metal associations in anoxic sediments and changes following upland disposal†

The ecological effects of heavy metals in contaminated sediments are more determined by the chemical form and reactivity than by the level of accumulation. Dredging of anoxic sediments and disposal on land is attended by changes of redox conditions. Under oxidizing conditions some controlling solid compounds may change gradually thus changing the solubility of certain metals.

Chemical extraction experiments for estimating characteristic association forms of heavy metals in anoxic sediments were carried out, both under presence and absence of air during the analytical procedure. Drying of the sediment decreases the proportion of the sulfidic metal fractions to a stronger degree, and oxidized Cd and Zn are found in the most available, exchangeable fraction.

With respect to long‐term effects acidification of poorly buffered sludges after disposal on land is probably the most important factor affecting metal associations and mobility. For many metal examples a linear relationship has been found between decreasing pH values and increasing dissolved metal concentrations. To quantify these relationships and for better comparison of samples a simple test procedure is proposed which is based on pH differences before and after addition of acid.     

河湖沉积物中酸挥发性硫化物对重金属吸附及释放的影响

通过吸附、释放实验研究了河流及湖泊沉积物酸挥发性硫化物对上覆水中重金属元素的影响，采用兼具Langmuir及Freundlish等温线方程两种方程特征的Sips表达工及无机离子分级交换理论，较好地对重金属元素在沉积物或颗粒物上的吸附及释放特征进行了描述。结果表明，存在于水溶液中的重金属可以不断地与沉积物结合，从而使水溶液中的重金属浓度维持在一很低的水平上；并且，一旦与沉积物结合，重金属就很难再释放出来。酸挥发性硫化物的存在增加了沉积物的吸附容量，但酸挥发性硫化物经过酸化除去后，沉积物中的与之结合重金属元素就会释放出来，从而对水环境造成危害。     

大风江口海域沉积物酸可挥发性硫化物、重金属分布及风险评价

为了解广西北部湾典型亚热带主要入海河口区——大风江口海域沉积物重金属生物毒性/生态风险现状,以2018年7月在该区域采集的10个采样点表层沉积物为基础,采用冷扩散法提取样本中酸可挥发性硫化物（acid volatile sulfides,AVS）,并同步提取重金属（simultaneously extracted heavy metals,SEM）,采用碘量法测定AVS含量,采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定同步浸提的Cr、Cu、Zn、Cd、Pb等5种重金属元素含量（同步提取的5种重金属含量之和用∑SEM表示）,并利用∑SEM/AVS比值法和∑SEM-AVS差值法进行沉积物重金属生态风险评价.结果表明:大风江口海域表层沉积物AVS含量范围在0.33~9.30 μmol/g之间,平均值为（3.63±2.76）μmol/g,AVS含量呈现由河流向入海河口区域递减的趋势;∑SEM范围在2.12~27.08 μmol/g之间,平均值为（7.61±7.32）μmol/g,∑SEM呈由河流向开阔海域先增加后递减的趋势;相比于其他海区,大风江口海域沉积物中AVS含量和∑SEM均较高.大风江口海域沉积物中AVS含量与溶出液pH（7.59~8.89）、沉积物氧化还原电位（E_h）（-165~182 mV）均呈显著负相关,表明沉积环境中E_h和pH越低,越有利于AVS的生成.大风江口及邻近海域表层沉积物中∑SEM/AVS和∑SEM-AVS的变化范围分别为0.62~15.33和-3.49~22.90 μmol/g.研究显示,大风江口海域表层沉积物中重金属具有潜在中等或高的毒性生态风险,应加强重金属污染防控.      

氧化还原电位对土壤中重金属环境行为的影响研究进展

E_h（redox potential,氧化还原电位）代表土壤氧化性和还原性的相对程度,是以电位反映土壤所处氧化还原状态的指标.由于重金属易与对E_h敏感的组分发生吸附、络合、沉淀等化学反应,因此E_h的变化会直接/间接影响重金属形态从而决定其毒性和活性.E_h变化对重金属活性往往存在双向影响:①淹水环境使E_h降低,引发反硝化反应、铁锰氧化物和硫酸盐还原,使pH向中性靠拢,从而间接导致酸性土壤中游离态重金属沉淀或碱性土壤中吸附态重金属释放.②厌氧条件在使E_h发生变化的同时,会引起铁锰氧化物、有机质、硫化物的形态或含量发生改变,如铁锰氧化物还原、大分子有机质分解,分解产物与重金属离子结合增加了可溶性重金属的浓度,但厌氧条件也可以使重金属离子和硫化物产生沉淀,且还原Cr、Hg等元素,降低毒性;在氧化条件下,硫化物氧化形成硫酸盐促进了重金属释放;但铁锰离子沉淀及其氧化物形态变化形成的具有强吸附力的无定形铁锰氧化物可重新吸附游离态金属离子.这些复杂的化学变化对定量化研究E_h对重金属的影响造成困难,从而降低了E_h波动环境（水稻土、周期性覆水潮滩沉积物等）中重金属污染风险评价的准确性,也限制了通过改变E_h来原位修复重金属污染土壤的方法实施.因此,需进一步对E_h诱导下土壤颗粒界面上发生的与重金属行为相关的反应进行深入研究,并开发检测分析技术,如无损伤的物理探测方法或同位素稀释技术等,建立不同土壤中E_h与重金属形态、活性的定量关系,以揭示E_h对重金属形态的影响机制.      

水体沉积物中酸挥发性硫化物垂直分布模型的建立及应用

应用对流扩散理论，将沉积物固相、液相作为一个整体，建立并求解了沉积物中酸挥发性硫化物（AVS）的垂直分布模型，并应用于武汉东湖三个污染程度不同站点的AVS垂直分布研究。结果表明，所建立的模型能较好地描述沉积物中AVS的垂直分布，这种分布是非线性的，且时空分布不均匀。