济南市夏季典型臭氧污染过程VOCs组分特征及来源分析

基于2021年6月16~26日济南市一次典型臭氧（O₃）污染过程,结合107种VOCs监测数据,以山区背景点做参照,分析了市区在不同污染时期（清洁期CP、污染上升期PRP、重污染期HPP和污染下降期PDP）O₃及其前体物挥发性有机物（VOCs）的变化特征,并运用正定矩阵因子分解模型（PMF）和箱式模型（OBM）识别VOCs的主要来源和O₃生成机制及敏感性物种. 结果表明,市区HPP期ρ（O₃-8h）均值为（246.67±11.24）μg·m^-3, ρ（O₃-1h）峰值为300 μg·m^-3,VOCs体积分数和NO₂浓度受边界层高度和风速降低影响,分别高出其它3个时期76.99%~145.36%和127.78%~141.18%,是O₃污染加重的主要原因. 市区VOCs中烷烃、含氧挥发性有机物（OVOCs）和卤代烃占比较大,为43.81%、20.98%和17.43%,三者在HPP期增长明显,丙酮、丙烷和乙烷各时期均为体积分数前3物种,异戊烷HPP期增长最多；臭氧生成潜势（OFP）占比较大的有烯烃、烷烃和芳香烃,为40.19%、28.06%和21.92%,1-丁烯、甲苯、异戊烷和异戊二烯是OFP较高的物种,异戊二烯在PRP期最高,除此以外均为1-丁烯最高,异戊烷HPP期受体积分数影响OFP明显升高. VOCs与CO相关系数初步表明机动车尾气与油气挥发是HPP期VOCs主要来源,进一步采用PMF发现溶剂使用源、燃烧源、机动车尾气+油气挥发源、工业排放源和植物源是市区VOCs的重要来源,其中HPP期机动车尾气+油气挥发源对VOCs的贡献高出其他时期3.09~14.72倍,溶剂使用源对VOCs的贡献是CP期和PRP期的2.50倍左右,说明机动车尾气+油气挥发源和溶剂使用源是造成VOCs体积分数增长的主要来源. 潜在源和浓度权重分析发现VOCs还受东北方向滨州和东营传输的影响. OBM结果表明,市区O₃生成主要路径为过氧化羟基自由基（HO₂·）和甲基过氧自由基（CH₃O₂·）两者与NO反应,HPP期臭氧净生成速率P（O₃）_net]为24×10^-9 h^-1,敏感性实验表明O₃生成对VOCs中的烯烃组分最敏感,1-丁烯、丙烯、顺-2-丁烯和乙烯是O₃生成的优控物种.

Characteristics and Source Analysis of Volatile Organic Compounds in Typical Ozone Pollution Processes During Summer in Jinan, China