污染场地六价铬的还原和微生物稳定化研究

通过采集苏州某化工原址场地铬污染土壤,首先加入石硫合剂使大部分六价铬[Cr(Ⅵ)]还原,再加入营养液促进土著微生物大量生长,利用微生物还原稳定化土壤中的铬.培养60 d后,通过毒性浸出、土壤中剩余Cr(Ⅵ)测定等实验确定稳定化效果,结果表明,加入5%营养液培养后,土壤毒性浸出液中Cr(Ⅵ)浓度由原来的8.26 mg·L-1降低到0.26 mg·L-1,降低了96.8%,总铬浓度由原来14.66 mg·L-1降低到0.63 mg·L-1,降低了95.7%.另外,通过高锰酸钾氧化实验和灭菌实验确定稳定化的持久性,高锰酸钾氧化后,仅通过还原处理的土壤浸出液中Cr(Ⅵ)由8.26 mg·L-1增加到14.68 mg·L-1,而经稳定化后的土壤浸出液中Cr(Ⅵ)降低到2.68 mg·L-1.稳定化后的土壤样品经紫外灭菌,发现微生物消亡后,对稳定化效果没有显著影响.因此,初步证明了高浓度高毒性的Cr(Ⅵ)污染土壤经初步还原后再经微生物稳定化治理是可行的,为Cr(Ⅵ)污染场地治理提供了一种高效低成本的修复技术.     

难溶态Cr (Ⅵ)对重度铬污染土壤淋洗还原修复效果的影响

通过对某铬渣堆场的重度铬污染土壤进行解吸动力学和难溶态Cr (Ⅵ)还原实验,揭示限制重度铬污染土壤有效修复的关键因素。结果表明:室温下,采用柠檬酸淋洗可显著降低土壤中难溶态Cr (Ⅵ)浓度,将淋洗温度提高至90℃,可进一步显著降低难溶态Cr (Ⅵ)浓度。淋洗后土样中难溶态Cr (Ⅵ)浓度越低,其还原效果越好。供试土样经柠檬酸高温淋洗+FeSO₄高温还原工艺修复后,Cr (Ⅵ)浓度从(1813.2±59.8) mg/kg降至(99.1±8.8) mg/kg。此外,淋洗实验中柠檬酸对难溶态Cr (Ⅵ)的还原可忽略不计;土样中残留的柠檬酸对土壤Cr (Ⅵ)的检测结果无显著影响。研究证明了难溶态Cr (Ⅵ)的还原效果是重度铬污染土壤修复的关键限制因素,结果可为铬污染土壤修复工艺研发提供参考。     

固化/稳定化修复后场地中铬的环境行为和归趋:以我国中部某修复后场地为例

为了探讨铬(Cr)在固化/稳定化修复后场地中的环境行为与归趋,通过浸出环境评价框架(LEAF)浸出评价、形态分级以及微观表征,对我国中部某修复后场地土壤中Cr的含量及形态进行3轮次跟踪监测. 结果表明:①跟踪监测试验发现,该修复后场地土壤中总Cr含量下降了18.92%. 在芥菜植株中Cr分布存在差异,其中,芥菜叶中Cr含量高达1.62 mg/kg (以干质量计),芥菜茎中Cr含量为0.69~0.77 mg/kg (以干质量计). 芥菜植株吸收Cr的能力为0.44~3.10 mg/m2,对土壤中总Cr减量化的贡献率最高仅为0.05%;另外,新鲜芥菜植株中Cr含量为0.12~0.69 mg/kg,超过GB 2762—2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》中规定限值(0.5 mg/kg),一旦食用该场地中的芥菜会对人体健康产生影响,增加了Cr在修复后场地中风险暴露的途径. ②土壤微观表征试验表明,修复后场地土壤中Cr主要以Cr₂O₃形式存在,土壤中的Mn_xO_y能起到氧化Cr的作用. 在LEAF试验中,固化/稳定化的Cr被活化溶出;而BCR分析发现,Cr的可还原态占比随修复后时间的延长逐渐增加,由1.13%增至4.02%. ③土壤中Mn、Fe及植物等环境因子均会参与Cr的氧化还原、沉淀与溶解,以及植物吸收与富集等环境行为,并导致已被固化/稳定化的Cr溶解或再氧化成Cr(Ⅵ)而溶出,从而增加Cr的迁移性和毒性,造成环境风险,其中Mn(Ⅳ)是Cr活化的关键因子. 研究显示,修复后场地中Cr的环境行为会受到多种环境因素共同影响,尤其是在Mn含量较高的区域更易形成氧化氛围导致Cr的重新活化.      

淹水和干湿交替对修复后土壤铬的稳定性影响研究

采用固化/稳定化技术修复后的场地和土壤因其污染物未彻底清除而备受关注，外界环境胁迫下重金属存在再活化的风险，但再活化的速率和形式尚不明确. 我国华南地区高温多雨，水热交换频繁剧烈，固化/稳定化后修复场地的安全利用面临更大的潜在风险. 以珠三角地区2个典型固化/稳定化修复后场地土壤为研究对象，开展淹水和干湿交替对土壤重金属铬(Cr)的释放、形态转化及其影响机制研究. 结果表明:①淹水和干湿交替可提高已固化/稳定化土壤中Cr的浸出浓度. 场地A和B土壤Cr的浸出浓度较淹水前分别上升了1.32和8.72倍，干湿交替后场地A土壤Cr的浸出浓度略有下降，场地B土壤Cr的浸出浓度则增加了4.32倍. ②淹水和干湿交替促使已固化/稳定化的Cr从酸可提取态向相对稳定的可氧化态等转化. 场地A和B土壤中酸可提取态Cr含量较淹水前的变化率分别为?60.17%和?14.34%，可氧化态Cr含量的变化率分别为2.71%和13.30%；干湿交替后土壤可提取态Cr含量的变化率分别为?28.78%和?2.13%，可氧化态Cr含量的变化率分别为5.48%和10.22%. ③淹水通过降低土壤氧化还原点位(E_h)、pH和无定形氧化铁等影响Cr的稳定性，促使Mn4+、Fe3+的还原和Cr的重新释放；干湿交替较淹水处理对固化/稳定化体系的影响相对较小. 研究显示，水分胁迫可提高固化/稳定化修复后土壤Cr的浸出浓度、改变赋存形态，但其浸出浓度远低于GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》和HJ/T 301—2007《铬渣污染治理环境保护技术规范(暂行)》规定的浸出液浓度限值；鉴于外界环境胁迫的长期性和复杂性，以及当前“一评定终身”的效果评估管理模式对未彻底清除污染物场地后期监管的无力性，持续关注和系统管控是实现固化/稳定化修复后场地可持续安全利用的必要途径.      

FeS纳米颗粒修复镉铅铬污染土壤的试验研究

文章利用FeS纳米颗粒对人工配制的高、中、低3种水平的镉铅铬复合污染土壤进行修复,并对氧气和FeS纳米颗粒投加量等关键因素对土壤修复过程的影响进行了探究.结果 表明:氧气对稳定化过程影响不大;对于低浓度污染土壤,土壤中Cr(Ⅵ)含量和浸出液中Cd、Pb、Cr(Ⅵ)、总Cr浓度一般可达标,可不进行处理;对于中浓度污染土壤,当FeS与(Cd+Pb+Cr(Ⅵ))的摩尔比为2:1时,可将土壤中Cr(Ⅵ)含量可降低至标准值以下,但浸出液中的Pb无法得到较好的稳定化,按PO43-与Pb的摩尔比为8∶1复合投加磷酸盐后,浸出液中Cd、Pb、Cr(Ⅵ)、总Cr浓度均可降至标准值以下;对于高浓度污染土壤,当FeS与(Cd+Pb+Cr(Ⅵ))的摩尔比在2∶1及以下时,FeS对土壤中的Cr(Ⅵ)的还原效果存在波动,达标存在难度,与磷酸盐复合投加可有效稳定高浓度污染土壤浸出液中的Cd、Pb、Cr(Ⅵ)和总Cr.经FeS NPs和磷酸盐稳定化处理后,土壤中生成了Pb3(PO4)2、CdS、PbS、Cr(OH)3、[Cr,Fe](OH)3和Fe3(PO4)2等沉淀物,3种重金属形态由可交换态等形态向稳定性较高的残渣态转化,释放迁移到环境的可能性减小,对环境的风险降低.修复后的土壤pH呈弱碱性,利于土壤中Cr(Ⅲ)、Cd和Pb的长期稳定;有机质含量和阳离子交换容量升高;氧化还原电位降低,体系保持还原环境,可有效防止Cr(Ⅵ)的再次氧化.     

铬污染场地修复技术进展

土壤中六价铬污染主要来源于铬化工、电镀和制革等行业。简述了我国涉铬行业概况,铬污染土壤的来源及铬特性,重点综述了国内外铬污染场地修复技术研究与应用进展,分析了各种修复方法的优缺点,并列举分析了国内外的修复工程案例。我国是铬盐生产大国,铬化工场地污染尤为严重且复杂。电镀类铬污染场地呈现铬、镍、铜、锌多重金属复合污染特点。制革类铬污染场地具有铬有机物复合污染特征。目前铬污染土壤的修复技术主要是基于六价铬的还原稳定化原理,具体包括化学还原、化学淋洗、电动力学修复以及生物修复技术等。考虑到技术适用性和经济性,目前铬污染土壤修复工程绝大部分采用化学还原的修复技术。开发经济、环境友好型修复材料,探讨其修复机理和长期安全性是未来铬污染场地修复技术的发展方向。     

H2O2氧化联合化学淋洗修复电镀工厂铬污染黏性土壤的试验研究

以合肥某电镀工厂遗留的铬污染黏性土壤为研究对象,采用H₂O₂氧化联合盐酸和柠檬酸进行化学淋洗对土壤中的总铬和Cr(Ⅵ)进行修复去除,并对氧化剂H₂O₂的浓度、淋洗剂盐酸和柠檬酸的浓度对土壤中铬的去除率的影响进行探究。结果表明:单独采用H₂O₂氧化,在浓度为10.0%时,其对土壤中铬的去除效果最佳,Cr(Ⅵ)去除率达到51.5%,总铬去除率达到20.9%;单独H₂O₂氧化、盐酸和柠檬酸淋洗后土壤中Cr(Ⅵ)浓度仍然超过GB 36600—2018《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》二类用地标准。而对H₂O₂氧化后土壤继续联合盐酸或柠檬酸淋洗,当盐酸浓度为1.0 mol/L、固液比为1∶4时,H₂O₂氧化联合化学淋洗修复后的土壤中Cr(Ⅵ)浓度为4.4 mg/kg,达到GB 36600—2018二类用地标准,此时土壤中Cr(Ⅵ)去除率为85.5%,总铬去除率为50.6%。Tessier五步提取形态分析表明:修复后土壤中残渣态铬的比例从44.7%提高到93.4%,显著降低了铬二次释放的风险。研究结果可为铬污染土壤的治理修复和铬的回收利用提供参考。     

基于SEFA方法的异位土壤修复环境足迹分析——以某钢铁厂为例

以安徽省合肥市某钢铁污染场地为例,采用SEFA工具计算和对比复合污染土壤异位组合修复方案的环境足迹.方案一:淋洗+化学氧化+水泥窑;方案二:稳定化+化学氧化+热脱附+异地填埋;方案三:生物降解+稳定化.结果表明,3种修复方案环境足迹存在一定差异.当重点关注能源和空气污染两个绿色可持续修复核心要素时,方案三环境足迹最小,能源消耗总量21808万MJ,温室气体(GHG)排放总量1.73万tCO₂e;修复1m³有机污染土壤的环境足迹整体表现为化学氧化<生物降解<异位热脱附,化学氧化、生物降解和异位热脱附三种修复技术的温室气体排放强度分别为0.05、0.09和0.17tCO₂e/m³,能源消耗量分别为949.55,1677.54,3049.11MJ/m³.修复1m³重金属污染土壤时,异地填埋技术的环境足迹最小,能源消耗和温室气体排放最低;稳定化修复技术在空气污染物排放方面环境足迹最小.     

河池市某砒霜厂污染土壤固化/稳定化修复工程实例

介绍了某砒霜厂场地重金属复合污染土壤固化/稳定化修复工程。通过场地调查与风险评估,确定了场地污染情况、修复目标值及修复工程量。通过技术比选,确定工程修复技术路线,场地内的危险废物清挖后委托某固废处置中心进行处置;场地内的第Ⅰ类一般工业固体废物清挖后直接送至填埋场进行填埋;场地内的第Ⅱ类一般工业固体废物进行固化/稳定化修复,达标后进入填埋场填埋。通过固化/稳定化小试,确定了石灰投加比及药剂投加比。将小试结果应用于修复工程实施,修复完成后,由第三方检测机构对渣/土进行检测、分析,最终确认修复后的渣/土达到Ⅰ类固废标准,可进入填埋场进行安全填埋。工程的成功实施为其他类似化工污染场地土壤修复项目提供了借鉴和参考。     

硫铁矿对Cr(Ⅵ)污染土壤的长效还原稳定化研究

针对酸溶态占比高的Cr(Ⅵ)污染土壤还原解毒不彻底、后期易返黄的问题,确定了水溶态Cr(Ⅵ)快速还原、酸溶态Cr(Ⅵ)长效缓释还原的修复思路。试验考察了单独添加硫铁矿对Cr(Ⅵ)处理的效果,并采用FeSO₄·7H₂O、硫铁矿分步还原法探究处理后污染土壤的长效稳定性,进行了540 d的长期监测。结果表明:FeSO₄·7H₂O还原药剂长效性较差,在自然环境中容易发生氧化,失去还原效能,无法完全还原缓慢释放的酸溶态Cr(Ⅵ),有必要加入长效还原缓释药剂对酸溶态Cr(Ⅵ)进行持续还原。硫铁矿单独修复水溶态Cr(Ⅵ)为主的污染土壤,在添加20%的硫铁矿,反应14 d的条件下,土壤中Cr(Ⅵ)浸出浓度降至30.4 mg/L。采用FeSO₄·7H₂O和硫铁矿分步还原酸溶态Cr(Ⅵ)污染土壤,先加入2%的FeSO₄·7H₂O,养护3 d后再加入3%的硫铁矿反应27 d,Cr(Ⅵ)浸出浓度即降至0.29 mg/L,加入5%的硫铁矿,反应4 d后Cr(Ⅵ)浸出浓度即可降至0.43 mg/L,之后Cr(Ⅵ)浸出浓度保持稳定。经过540 d的长期监测未发现浸出浓度有上升情况。     

铬污染场地修复技术研究及应用

综述了国内外铬污染场地修复技术的研究动态,探讨了铬污染修复技术研发的需求,重点讨论了铬污染土壤的主要修复技术如:土壤清洗技术、化学解毒技术、电动修复技术和稳定化技术等。并针对这些技术存在的不足,开发了化学解毒与稳定化联合技术,对山西某铬渣堆存场地中受污染土壤进行修复。结果表明:运用化学解毒与稳定化联合技术可以降低污染土壤中总铬和六价铬的浸出浓度,稳定效果好且能在工程实际中高效应用。     

基于格网GIS的重点生态功能区生态系统敏感性研究:以贵州省雷山县为例

为了科学地诊断出存在的环境问题,实现对生态环境的保护,以重点生态功能区雷山县为例,结合地形、地貌与气候等数据,以格网为评价单元,构建生态系统敏感性评价指标体系。采用层次分析法、区域综合法及格网GIS技术,对评价体系中各指标进行10 m×10 m尺度下的格网化表达,运用栅格数据的空间叠加方法及生态系统敏感性评价模型,综合评价雷山县生态系统敏感性空间格局。结果表明:雷山县生态系统敏感性较高,其中非敏感区和轻度敏感区面积较小,仅占总面积的5%和13.4%;其次是中度敏感区和极度敏感区,分别占总面积的26.3%和17%;高度敏感区面积最大,占总面积的38.3%。     

六价铬污染场地土壤稳定化修复材料研究进展

化学还原稳定化修复是工业铬污染土壤修复中应用最为广泛的技术。针对不同污染程度及理化性质的铬污染土壤,选择最为高效、经济、适用的稳定化修复材料是铬污染土壤修复工程最核心问题所在。针对上述问题,重点对现有铬污染土壤修复材料,如铁系、硫系、铁硫系、有机类及微生物菌剂的修复原理、影响因素、实际应用效果及存在问题、修复后环境风险和长期稳定性等多方面进行总结,为实际修复工程中六价铬修复材料的选择及修复实践工作的开展提供重要参考与指导建议。     

基于数值模拟的某污染区地下水风险管控值确定

针对地下水风险管控目标值确定较难的问题,以某废弃铁合金厂为研究对象,讨论地下水中Cr （Ⅵ）污染对下游敏感目标河流的环境影响,采用数值模拟方法,确定水力截获条件下该污染区地下水风险管控目标值。结果表明:天然条件下,2500 d后,Cr （Ⅵ）浓度>0.5 mg/L的污染羽将迁移至河流处;在水力截获条件下,当水力截获Cr （Ⅵ）浓度为10 mg/L以上的污染羽范围时,排泄至河流处Cr （Ⅵ）最高浓度为0.46 mg/L,可达到地下水风险管控的目的。最终确定本场地地下水风险管控值为10 mg/L,使地下水风险管控的面积减少了约9.45万m2,节约了污水处理的成本。该成果可为地下水风险管控目标值的确定提供方法支撑,为我国污染地块地下水修复方案编制提供设计支撑。     

某染料化工厂地块苯系物分布特征分析

为掌握长江中游某染料化工污染地块土壤中苯系物分布特征,对地块17个地下水样品和343个土壤样品进行了测定。结果表明:地下水和土壤苯系物分布区域一致,污染具有同源性;地块地势平坦,土壤水平渗透性差,污染物扩散范围有限。受土壤防污性能影响,苯,间、对-二甲苯及邻-二甲苯主要在7.2 m深度以上土壤中检出;3种物质在土壤中主要以轻质非水相液体（LNAPL）存在,在地下水水位附近出现聚集,在饱和带以溶解态继续向下迁移扩散。土壤中氯苯主要以重质非水相液体（DNAPL）存在,其浓度大,迁移深度深,与氯苯在土壤中存在形态、迁移时间以及地质条件有关。后续修复工程中,建议浅部污染土采用异位常温解吸和化学氧化联合修复技术,深部污染土和受污染地下水一同采用原位化学氧化修复技术。     

浙江海宁某典型制革污泥堆场污染分布特征

为研究典型制革污泥堆场区域污染情况,以浙江海宁某制革污泥堆场为研究对象,研究了制革污泥堆场土壤和地下水中有机物和重金属的污染情况。调查结果表明:土壤中无机污染很小,而总铬、六价铬和铅含量较高。污染土壤中铅和总铬含量分别是工业用地规定值的2.82,7.03倍,而六价铬最高含量为管控值的2.8倍。地下水中氨氮含量超标严重,达到1268.0 mg/L,是GB/T 14848—2017《地下水质量标准》中工农业Ⅴ类用水下限值的845.3倍,六价铬的含量<0.004 mg/L。此外,各取样点六价铬和总铬含量的垂直分布显示较大的差异,也与某些制革污泥堆场的重金属垂直分布规律不尽相同。