化学品活性反应危险性表征方法研究

通过对国内外典型活性化学反应事故的研究,在传统和通用的化学反应危险性评价表征方法的基础上,提出使用化学反应的最大功密度表征化学反应热危险性的新方法。该方法将化学反应的热力学参数和动力学参数相结合,全面表征了反应过程的热危险性。采用加速量热仪模拟硝酸铵、过氧化氢,以及多种有机过氧化物的绝热反应放热情况,并运用测得的参数,计算得到其最大功密度,并与传统动力学计算方法得到的结果进行比较。根据对实验和计算结果的分析证明:利用最大功密度的方法评价化学反应的危险性更符合化学反应的实际情况,该方法为化学品安全生产提供可靠的技术支持。     

加速量热仪在物质热稳定性研究中的应用

加速量热仪（ARC）是一种基于绝热原理设计的热分析仪器,与其它热分析仪器相比,加速量热仪可以测量克量级的固体或高闪点液体样品,具有测试样品最大,敏感度高等特点,并能够实时记录样品放热反应过程中的温度和压力变化,以过氧化氢叔丁基为例说明加速量热仪测试结果在研究物质质变热稳定性方面的应用,得到了过氧化氢叔丁基放热分解反应的温度－时间和压力－时间关系曲线以及升温速度和压力随温度变化的曲线,通过计算和分析得到了反应系统升压速率随压力的变化曲线,计算出了过氧化氢叔丁基分解反应的动力学参数表观活化能Ea和指前因子A。     

乳化炸药高压热分解试验研究

为分析压力在乳化炸药泵送事故中的影响,运用高压加速量热仪对乳化炸药、硝酸铵和含有10%水分的硝酸铵样品热分解特性进行研究。结果表明:压力对于乳化炸药,硝酸铵和含有10%水分硝酸铵样品的热分解有着显著的影响,压力条件下虽然起始分解温度基本没有变化,但是样品反应速率有了显著的升高,导致放热量增大。水分的存在阻碍硝酸铵的热分解,在乳化炸药配方中适当增加水份含量可以提高乳化炸药生产安全性。分析认为相比于温度,压力对于泵送事故的影响更为关键。     

硝酸异辛酯热安定性的实验研究

使用加速量热仪(ARC)研究硝酸异辛酯(EHN)的热分解,得到热分解温度随时间的变化曲线,自放热速率、分解压力随温度的变化曲线以及分解压力随升温速率的变化曲线。分析在绝热条件下硝酸异辛酯的热分解反应动力学和热分解过程,计算表观活化能、指前因子和反应热等参数。根据绝热热分解的起始温度和反应热数据,给出硝酸异辛酯在反应危险度等级中的分类,并计算在75℃时的反应风险指数。     

偶氮二异丁腈热安全性分析与评估

为获得偶氮二异丁腈(AIBN)在各种热应力条件下的危险参数,通过简化的压力容器试验测试AIBN的热分解激烈性等级,采用差示扫描量热仪(DSC)和绝热量热仪(ARC)对AIBN的热分解过程进行研究,用动力学与热稳定性分析软件AKTS计算动力学参数在整个反应进程中的变化情况,并根据ARC测试结果推算自加速分解温度(TSADT)。结果表明:AIBN的热分解激烈性为Ⅱ类,易呈现爆炸特性;其初始分解温度和TSADT很低,分别约为78℃和61℃,且分解放热过程和熔融吸热过程同时发生。因此,在AIBN的生产、使用、贮存和运输等过程中应加强温度监控,并根据实际情况采取降温措施。     

TA-FTIR/MS用于硝酸铵及其混合物的热化学行为研究

为评价物料混合对危险化学品热化学行为的影响,采用热分析-红外/质谱联用技术(TA-FTIR/MS)研究硝酸铵、柠檬酸和蔗糖的混合物的热化学行为。通过对硝酸铵及其混合物的分解温度和分解过程中逸出气体的分析,发现硝酸铵、柠檬酸和蔗糖的混合物热分解温度分别降低至135℃和153℃,而硝酸铵与甲基纤维素的混合物分解温度与硝酸铵基本相同为201℃,且各混合体系的气相分解产物均有氮氧化物(NOX),H2O和CO2。结果表明,混合物受热后其中的硝酸铵首先分解为硝酸和氨气;酸性物质和还原性物质由于对硝酸的分解反应有催化作用,使得混合物的热稳定性下降。     

氧化石墨烯制备工艺危险性研究

为降低氧化石墨烯制备过程中的工艺危险性,利用反应量热仪(RC)、差示扫描量热仪(DSC)、扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)等仪器,探究工艺过程放热原因,测试影响热量释放的搅拌速度、加料时间、投料温度和中温阶段反应温度等参数;然后设计正交试验,得到不同条件下相关动力学参数;最后根据动力学参数正交分析,获得制备过程的最优条件。研究结果表明:放热原因是高锰酸钾的生成集聚及其快速分解。中温阶段反应温度是控制氧化石墨烯制备工艺过程危险性的重要因素。搅拌速度为250 r/min、加料时间为60 min、投料温度为0℃和中温阶段反应温度为20℃时的工况,为最优工况。     

自反应性化学物质的热危险性评价方法

笔者进行的研究工作 ,给出了利用C80微量量热仪所测得的自反应性化学物质的热流速曲线 ,从而求解该物质的化学反应动力学参数 ,以及在Semenov模型下求解其自加速分解温度SADT(Self AcceleratingDecompositionTemperature)的方法 ,并将一些有机过氧化物、氧化剂和可燃剂的混合物的自加速分解温度的推算结果与实测值进行了比较。实验证明 ,该推算方法结论准确 ,是一种安全、简便、实用的反应性化学物质热危险性的评价方法     

过氧化苯甲酰合成工艺热危险性分析

采用RC1e反应量热仪对过氧化苯甲酰(BPO)合成工艺危险性进行研究,测试不同Na OH溶液初始浓度(1.96 mol/L、3.93 mol/L、7.14 mol/L)下反应的放热历程,获得BPO合成反应过程中的热危险性参数,并采用PHI-TECⅡ绝热加速量热仪对产物进行热稳定性分析,最后评估该反应热风险。结果表明,Na OH浓度为7.14 mol/L时,反应初期放热速率慢,热累积度大,后期反应剧烈,绝热温升(ΔTad)及热失控时工艺反应达到的最高温度(MTSR)最大。热稳定性试验表明,合成的粗产物BPO初始分解温度、活化能、指前因子、最大放热速率到达时间为24 h时的对应温度(TD24)均低于纯BPO。利用合成粗产物BPO的TD24对反应进行危险度评估,该工艺热危险性等级均为5级,工艺危险性大。     

4种硝酸酯热安定性的绝热试验研究

利用绝热加速量热仪(ARC)对硝酸正丙酯(NPN)、硝酸异丙酯(IPN)、太根(TEGDN)、敌根(DEGDN)4种硝酸酯的热稳定性进行了绝热试验研究,得到绝热放热曲线和热分解特征参数。分析了4种物质分解过程的特点,对测试结果进行了修正。计算得到动力学参数和自加速分解温度SADT,以此作为评估热安定性的判据。结果表明,4种硝酸酯在外界热作用下容易发生分解,反应速度较快,伴随明显的热效应和压力效应。4种硝酸酯的热安定性由好到差排序为:IPN、NPN、TEGDN、DEGDN。     

氯化钠和二氧化硅对过硫酸铵热稳定性的影响

采用绝热加速量热仪（ARC）对分析纯过硫酸铵、含10%氯化钠杂质的过硫酸铵以及含10%二氧化硅杂质的过硫酸铵进行热分析实验,得到了实验过程中温度、温升速率和压力等数据,计算了3组样品的反应动力学参数,引入热惰性因子对实验数据进行修正,得到了3组样品在严格绝热条件下的热危险性参数,分析了3组样品的反应过程和热危险性。通过Semenov理论计算了3组样品的自加速分解温度（SADT）。结果表明,过硫酸铵加入氯化钠或二氧化硅杂质后,热危险性增大,自加速分解温度降低,更容易发生反应且反应更剧烈。     

过氧乙酸溶液的热爆炸分析

为有效预防生产、储运和使用中过氧乙酸引发的火灾爆炸事故,采用绝热加速量热仪模拟了15%和10%浓度的过氧乙酸溶液的热爆炸过程,得到了两种浓度的PAA溶液的热分解温度、压力、温升速率随时间变化的关系曲线,并用速率常数法分别计算了反应级数n、表观活化能Ea和指前因子A。经过绝热修正,得到最危险状态下的温度和压力等相关热危险参数,并基于Semenov热爆炸理论推算了三种包装条件下两种样品的不可逆温度和自加速分解温度。结果表明,15%PAA和10%PAA溶液热分解反应级数均为一级,表观活化能分别为1044kJ·mol-1和1032kJ·mol-1;绝热条件下初始放热温度分别为429℃和293℃;自加速分解温度受反应系统到达最大反应速率的时间、物料存储规模及散热条件的影响,建议PAA应储存在通风背阴处且单个包装容积应控制在25L以下。     

敞开气氛中硝酸铵热分解过程危险特性的实验研究

利用差热分析仪分析和研究了敞开气氛中硝酸铵的热分解过程,通过在硝酸铵样品中加入酸性物质、KCl、有机物等各种杂质,研究硝酸铵热分解过程的影响因素。结果表明,在敞开气氛中,酸性物质和KCl对硝酸铵热分解过程具有催化作用,有机物会降低硝酸铵的热稳定性,研究结论可以为解决硝酸铵的生产、储存和运输过程中的安全问题提供重要参考。     

Investigation of ammonium nitrate based emulsion ignition characteristic

This paper presents an analysis of the observed ignition behaviors of ammonium nitrate (AN) and emulsion explosives (EE). Pure AN and EE locally ignited by a heat source do not undergo sustained combustion when the pressure is lower than some threshold value usually called the Minimum Burning Pressure (MBP). A reason for pure AN's and EE's incapable of burning was suggested, and the roles of sample water, inorganic salts, oil phase, and sensitizer were discussed. Accelerating rate calorimeter (ARC) was used to study the thermal stability of EE and AN. The results also showed that MBP is of vital importance and useful for the manufacture and application of AN and EE in terms of accident prevention.     

硝酸及氯离子对高温硝酸铵水溶液热危险性的影响研究

国内外学者对硝酸铵的危险性进行了大量的研究,而对其水溶液的危险性至今开展不多。笔者采用差示扫描量热仪(DSC)及全自动反应量热仪(RC1e)对高温状态下的硝酸铵水溶液的热分解危险性、杂质离子对其稳定性的影响进行了研究。纯硝酸铵和90%硝酸铵水溶液的DSC实验表明,90%硝酸铵溶液和分析纯硝酸铵具有相似的热爆炸危险;90%硝酸铵水溶液在140~180℃之间的RC1e试验表明:硝酸或氯离子单独存在时,对硝酸铵分解都有不同程度的抑制作用,而同时存在时则大大降低体系的热稳定性。该结果对保障硝酸铵在生产、使用过程中的安全具有重要的参考价值。     

二甲亚砜热稳定性的实验研究

采用先进的绝热加速量热仪为手段,对二甲亚砜的热稳定性进行了系统研究,其内容涉及纯二甲亚砜的热稳定性、加酸碱和硫化物等杂质后二甲亚砜的热稳定性,包括初始放热温度、温升速率、温度-压力等;通过修正试验数据,消除了热惰性因子的影响;得到了二甲亚砜的热稳定性特性。研究表明,在酸、碱存在时,二甲亚砜在室温下即可发生强烈的放热反应,导致二甲亚砜的分解温度提前。该实验研究结果,对二甲亚砜的安全生产工艺过程控制具有重要参考价值。     

Effect of urea on detonation characteristics and thermal stability of ammonium nitrate

A study has examined the effect of urea on the thermal stability and detonation characteristics of ammonium nitrate (AN). The thermal decomposition temperature and surface morphology of samples were investigated by differential scanning calorimetry (DSC) and scanning electron microscopy (SEM). For further research on the thermal sensitivity and shock sensitivity of the samples, the Koenen test and UN gap test were conducted. The results indicate that urea can substantially increase the thermal stability of AN (the greatest exothermic peak is increased by more than 100 °C) and reduce the thermal sensitivity of AN. However, AN-50wt. % urea mixtures can still produce a steady detonation in the UN gap test. Urea cannot reduce the ability to propagate a detonation. Possible explanations for these results are discussed.     

有机酸对H发泡剂分解历程的影响及作用机制分析*

为研究有机酸对H发泡剂热分解特性的影响,采用量热仪测试不同质量分数苯甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸与H发泡剂混合物的热分解特性参数。结果表明:H发泡剂分解时,随着升温速率增加,外推起始分解温度Te、峰值温度Tp与最大放热速率随之升高。3种有机酸的加入均可以促进H发泡剂的分解,随着有机酸质量分数的增加,其外推起始分解温度和峰值温度呈现同步下降趋势。有机酸熔融生成的H+对H发泡剂分解过程具有显著影响。加入水杨酸能显著降低H发泡剂分解的热释放速率,降低H发泡剂分解过程中的热风险,当水杨酸质量分数达到24%时,较之混有苯甲酸与邻苯二甲酸的H发泡剂外推起始分解温度降低20 ℃。     

二叔丁基过氧化物的热失控动力学研究

为研究二叔丁基过氧化物(DTBP)热失控危险性,利用C600微量量热仪对DTBP热分解动力学进行试验研究,测定DTBP在不同升温速率下的起始放热温度和分解热,分别用非等转化率法和等转化率法得到DTBP热分解反应的动力学参数。用非等转化率法确定反应的最佳反应级数为1,相应的活化能分别为137.75、132.60、128.61和122.93 kJ/mol,指前因子分别为8.82×1012、6.69×1012、2.06×1012和3.89×10111/s。用等转化率法确定的活化能范围为102～138 kJ/mol,并拟合出活化能与转化率的关系曲线。结合计算出的动力学参数,通过对DTBP分解机理的分析,可以推断其具有热失控危险性。