Chemical forms of cobalt and nickel extracted by M1,M3 and CaCl_2-DTPA

ＣｈｅｍｉｃａｌｆｏｒｍｓｏｆｃｏｂａｌｔａｎｄｎｉｃｋｅｌｅｘｔｒａｃｔｅｄｂｙＭ１，Ｍ３ａｎｄＣａＣｌ２ＤＴＰＡＷｅｎＢｅｉ，ＱｉａｎＪｉｎ，ＣｈｅｎＢｉｎ，ＳｈａｎＸｉａｏｑｕａｎＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒｆｏｒＥｃｏＥｎｖｉｒｏｎ...     

简化连续提取法评价污染土壤中Zn、Cd的植物有效性

以0.01 mol·L^-1CaCl₂和0.005 mol·L^-1 DTPA作为提取剂,用简化的3步连续提取法对贵州省赫章县土法炼锌污染土壤中Zn、Cd的形态进行了分析.结果显示,污染土壤中Zn、Cd主要以残渣态的形式存在,CaCl₂提取态和DTPA提取态Zn、Cd平均仅占全量的0.63%、3.91%和10.94%、10.13%.土壤中不同形态Zn、Cd含量与玉米中Zn、Cd含量的相关分析结果显示,CaCl₂提取态金属与玉米中金属含量没有显著的相关关系,而DTPA提取态、残渣态以及总量Zn、Cd与玉米根、茎叶中Zn、Cd含量显著正相关.这些结果表明CaCl₂提取态Zn、Cd对土壤中该元素的植物有效态可能不具重要贡献,而DTPA提取态金属和金属总量在一定程度上能作为评价土壤中元素植物有效性的标准.     

Chemical forms and extractability of iron in sediments of three contrasting lakes of China and UK

IntroductionAsanessentialelementforalgalgrowth ,ironplaysanimportantroleintheeutrophicationoflakesandotherwaters .Theroleofironinalgalgrowthmainlyliesinitsphysiologicalfunctionssuchaselectrontransport,oxygentransportorrespirationandfermentation (APHA ,1 975;Trudinger,1 979;Zhou ,1 998a) .Usually,ironispresentinenvironmentinrelativelyhighconcentrations .Incrustalabundance,ironranksfourthinnumber,onlybehindoxygen ,siliconandaluminium(Wedepohl,1 971 ) .However,ironisrelatively“scarce”intheb…     

农地土壤重金属Pb和Cd有效性测定方法的筛选与评价

作物重金属累积主要受土壤中重金属有效性的制约,由于土壤种类和污染特征的差异,目前尚无公认的有效态测定方法.为筛选建立适宜土壤铅（Pb）和镉（Cd）有效性评价的方法,本文选择重庆市4种性质差异较大的典型农地土壤：酸性紫色土、中性紫色土、石灰性黄壤和钙质紫色土,系统比较了氯化钙（CaCl₂）、醋酸铵（NH₄OAc）、盐酸（HCl）、乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA）和二乙基三胺五乙酸（DTPA）这5种化学提取方法与梯度扩散薄膜技术（DGT）对供试土壤Pb和Cd的提取能力,并以黑麦草为指示植物开展盆栽试验,探讨不同提取剂提取量与植物Pb和Cd累积能力的相关性,进而综合评价不同方法的适宜性.结果表明,不同提取方法对Pb和Cd的提取量存在明显差异：酸性紫色土和石灰性黄壤中以HCl-Pb提取态含量最高,中性紫色土和钙质紫色土中则以EDTA-Pb提取态含量最高;除钙质紫色土以EDTA-Cd提取态含量最高外,其余3种土壤则是以HCl-Cd提取态含量最高.考虑提取量与植物吸收量之间的相关关系,在相同类型土壤上,可选择除CaCl₂外的5种提取方法作为Pb的评价方法,Cd则是6种提取方法均较适合.在不同类型土壤中,EDTA-Pb提取态和DGT-Cd提取态含量与黑麦草地上部Pb和Cd含量相关性最高,相关系数分别为0.941和0.919,说明EDTA提取适用于不同类型土壤间Pb生物有效性的比较与评价,而Cd则以DGT技术最好,化学提取剂中以HCl较为适宜.     

磷酸盐、腐殖酸与粉煤灰联合钝化处理模拟铅镉污染土壤

本研究利用过磷酸钙、腐殖酸、粉煤灰及其复配组合钝化处理人工模拟Pb、Cd污染土壤,并采用CaCl_2浸取法、三乙三胺五乙酸(DTPA)浸取法以及BCR形态分级实验评价钝化效果,利用X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜能谱(SEMEDS)分析土壤表面微观形态与结构,进一步探究其钝化机制.结果表明,除了腐殖酸单一处理,其他不同钝化处理均能降低土壤CaCl_2和DTPA提取态Pb、Cd含量,其中先添加过磷酸钙和腐殖酸,然后再添加粉煤灰的联合处理实验组效果最佳.土壤pH值与CaCl_2、DTPA提取态Pb含量存在微弱的正相关关系,与CaCl_2、DTPA提取态Cd含量存在负相关关系,速效磷含量与二者都存在显著的负相关关系,说明速效磷含量是控制土壤Pb、Cd活性的主要因素.施用磷酸盐、腐殖酸和粉煤灰可以促进Pb、Cd由活性较高的弱酸提取态向活性低的残渣态转化,从而有效降低Pb、Cd的迁移能力.XRD和SEM-EDS分析表明,过磷酸钙钝化重金属的机制主要是通过离子交换作用将重金属转化为难溶的Ca-重金属混合磷酸盐,3种钝化剂联合作用机制主要通过溶解/沉淀以及表面吸附作用将重金属转化为稳定的磷酸铅沉淀[Pb_3(PO_4)_2]或者混合重金属矿物[PbFe_3(SO_4)(PO_4)(OH)_6],从而有效钝化重金属.     

回归模型法推导油菜田土壤Cd限值的不确定性

为研究土壤-作物迁移模型推导农田土壤环境基准的不确定性,以油菜为例,通过贵州省4种典型微酸性土壤——红壤、黄壤、石灰土和黄棕壤进行Cd盐添加的盆栽试验,除全量Cd外,选择5种有效态提取剂,分别与油菜籽w(Cd)建立土壤-作物迁移模型. 参照GB 13078—2001《饲料卫生标准》w(Cd)限值(0.5 mg/kg),采用模型预测中位值和95%预测上限进行土壤Cd限值推导并分析模型的不确定性. 结果表明:全量和各提取态Cd质量分数与油菜籽w(Cd)均能建立极显著的一元(R2为0.907~0.946)或多元(考虑pH)回归模型(R2为0.875~0.962). 5.550(以多元模型中位值推导的农田安全种植油菜的Cd限值)随pH的升高从0.93 mg/kg增至1.45 mg/kg,HNO₃提取态、HCl提取态、DTPA提取态的Cd的质量分数也分别从0.81、0.97、0.73 mg/kg升至1.39、1.79、1.66 mg/kg. 基于CaCl₂提取态Cd的一元模型对pH不敏感,SEQS₅₀不受其影响. 对所有模型而言,SEQS₅₀是SEQS₉₅(基于模型95%的预测上限推导的限值)的1.1倍左右. 其中,CaCl₂提取态Cd的SEQS₅₀和SEQS₉₅分别为0.052和0.049 mg/kg,小于福建省CaCl₂提取态Cd标准限值(0.15 mg/kg). 为降低不确定性,需要选择合适的提取剂,使用全量Cd,HNO₃、HCl或DTPA 3种提取态Cd建模时须兼顾pH的影响. 研究显示,SEQS₉₅能够降低土壤Cd限值达标而作物Cd含量超标的可能性.      

九龙江表层沉积物重金属赋存形态及生态风险

分别用改进的BCR四步提取法和稀硝酸单级提取法分析九龙江17个表层沉积物中15种重金属元素的赋存形态特征.BCR四步提取法表明,九龙江表层沉积物中大部分重金属(Fe、Ni、V、Tl、Ba、Sb、Ga、Cr和Sr)以残渣态为主;Mn可提取态含量最高(占总量83.8%),其次为Cd、Pb、Zn、Co和Cu(分别占总量80.0%、75.5%、74.3%、70.8%和57.7%).稀硝酸提取法表明,Pb、Mn、Cd、Co、Zn和Cu的稀硝酸可提取态具有较高比例(分别占总量70.4%、65.4%、58.7%、48.4%、44.5%和45.5%).次生相与原生相分布比值法(RSP)评价结果表明,九龙江表层沉积物中Pb、Mn、Cd、Co、Zn和Cu具有较高生态风险.综合对比两种提取方式分析结果,各有优缺点.一般情况下,稀硝酸单级提取法已足以分析沉积物中重金属生物有效性及生态风险.     

外源添加磷和有机酸模拟铅污染土壤钝化效果及产物的稳定性研究

有机酸可提高土壤磷有效性,且能影响对重金属的固定,其在磷活化和重金属钝化方面具有非常复杂的功能.本研究以模拟铅污染土壤为对象,外源添加磷和柠檬酸,采用BCR三步连续提取法、0.01 mol·L-1CaCl2提取和毒性淋溶提取法(TCLP)评价有机酸存在下磷对模拟铅污染土壤的钝化效果;以苹果酸、NaNO3溶液为解吸剂探讨磷-柠檬酸-铅体系的稳定性.结果表明,无柠檬酸时,酸提取态Pb含量随磷浓度的增加而降低;加磷100 mg·kg-1、400 mg·kg-1时,酸提取态Pb含量随柠檬酸浓度增加而显著增加.残渣态Pb与酸提取态Pb的变化趋势相反,说明磷能降低土壤铅的生物有效性,柠檬酸则作用相反.有机酸浓度一定时,随磷浓度增加,0.01 mol·L-1CaCl2提取和TCLP提取的铅含量均呈降低趋势,表明磷具有钝化铅污染土壤的效果;但磷浓度一定时,它们提取铅含量随柠檬酸浓度增加表现出相反的变化趋势.土壤铅的解吸率随苹果酸浓度增加、pH值减小、离子强度增加而提高,且只添加磷处理的土壤铅解吸量较添加磷和柠檬酸共同处理的土壤少,前者钝化的铅稳定性更高.     

几种化学浸提剂对底泥重金属生物有效部分浸提效果的比较

采用微生态系统生物长期暴露试验,比较５种化学浸提剂对底泥重金属生物有部分的浸提效果。结果表明,０．００５ｍｏｌ／ＬＤＴＰＡ＋０．１ｍｏｌ／Ｌ ＴＥＡ＋０．０１ｍｏＬ ＣａＣｌ２,ｐＨ７．３０是一种适合于食腐屑底栖动物的底泥重金属生物有效部分浸提剂;而０．００５ｍｏｌ／ＬＤＴＰＡ＋１ｍｏｌ／Ｌ ＮＨ４ＨＣＯ３．ｐＨ７．６８则一种适合于滤食性动物和水生根系植物底泥重金属生物有效部分浸提剂。     

2种组配改良剂修复镉砷复合污染稻田土壤的研究

将2种复合改良剂LI(碳酸钙+铁粉)和HI(羟基磷灰石+铁粉)施加于镉、砷复合污染稻田土壤,设置投加比例分别为1∶2、1∶1、2∶1,通过分析熟化后土壤的p H值、毒性浸出(TCLP提取态)镉、砷含量及交换态镉和砷含量,研究了复合改良剂同时固定这两种污染元素的效果.结果表明,施加LI使土壤p H值提高了0.60~1.21,降低了土壤TCLP提取态镉、交换态镉含量,以及TCLP提取态砷和交换态砷含量;与对照相比,配比为2∶1的LI使土壤TCLP提取态镉含量降低了60.97%,效果较好;配比为1∶2和1∶1的LI分别使TCLP提取态砷含量降低了29.81%、29.85%;配比为1∶2的LI使交换态砷含量降低了55.18%.施加HI同样提高了土壤的p H值(升高了0.51~0.73),同时降低了土壤中97.05%~98.09%的TCLP提取态镉含量,效果显著;施加HI略微提高了土壤TCLP提取态砷含量,但却略微降低了土壤交换态砷含量.在本实验条件下,综合考虑土壤中镉和砷的稳定化效果,LI的效果明显好于HI.其中,从TCLP提取态镉和砷含量来评价,2∶1的LI施用效果最佳;从交换态镉和砷含量来评价,1∶2的LI施用效果最佳.     

伊通河沉积物重金属赋存特征的统计分析

分析了长春市伊通河卫星桥(1#),自由大桥(2#)和东大桥(3#)三个采样点不同深度的沉积物样品中Cu,Pb,Zn,Ni,Co,As的含量及赋存形态,并利用多元统计分析方法研究金属间以及不同形态与沉积物性质之间的相互联系,从而深入揭示城市河流沉积物中金属的空间累积规律。结果表明:伊通河1#和2#采样点不同深度的重金属浓度随深度变化幅度不明显,而3#采样点中Pb、Cu和Zn含量随深度变化显著,它们的相对标准偏差分别达到70.3%,48.1%和52.2%。三个采样点中Cu,Pb,Zn显著相关(r=0.914,0.798和0.949),而Ni,Co,As之间呈显著相关关系(r=0.924,0.843和0.812)。说明这2组金属可能分别具有相同的来源和迁移特性。形态分析结果指出,在沉积物中Cu主要与有机质或硫化物相结合,Pb,Zn和Ni主要存在于由铁氧化物结合态和有机/硫化物结合态中,以碳酸盐和锰氧化物形式存在的比例相对较少。统计分析进一步说明,Cu,Pb,Zn与锰氧化物结合方式类似,Pb在有机/硫化物结合态中可能主要与硫化物相结合,而不是有机质。Cu和Zn有机硫化物结合态的含量与有机质的含量密切相关。     

长江口和黄河口沉积物非残渣态中元素的相关性

研究了长江口、黄河口表层沉积物中元素可提高取量间的相关性、元素可提取量与粒度组成之间的关系。通过对两个区域不同类型的大量沉积物的研究结果表明：用１ｍｏｌ／ＬＨＣｌ或０．５ｍｏｌ／ＬＨＣｌ＋Ｈ２Ｏ２提取沉积物，元素Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｋ、Ａｌ的提取量之间存在显著的正相关关系；元素Ｚｎ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｋ、Ａｌ的可提取量与沉积物中粘土含量呈显著的正相关关系；与     

磷石膏中主要元素的分布特征分析

对新鲜和堆存1~4年磷石膏进行了采样,分析了Ti、Cr等15种元素随时间的变化规律及其产生的主要原因。研究结果表明,F、Mg、Na、K等元素含量较高,Cd、I、Co等的含量较低。F、K、Fe、Zn、Mg、Cr等元素的流失率很高,范围为69.2%~100%,其在磷石膏中主要以可溶性离子存在;随堆存时间的增长,Ti、Ni元素的含量有所增加,分析认为其在磷石膏中分别以难溶于水的H2TiO3和Mi2Ni(SO4)2·6H2O(Mi为碱金属离子)存在,并且随着可溶性元素的流失,相对含量有所增加;Na、Co、Sr、Pb略微下降,Na生成难溶于水的Na2SiF6,Co在磷石膏中主要以CoSO4·7H2O存在,Sr、Pb在磷石膏中主要以微溶水的SrSO4、PbSO4存在,其流失量较小;Cd和I在磷石膏中的含量极低,几乎均低于检测值。     

外源铅在4种土壤中的老化特征及对土壤化学性质的影响

采用化学提取和梯度薄膜扩散技术(DGT)探究外源铅(Pb)在不同类型土壤中老化的形态变化规律,考察了外源Pb添加对土壤pH、阳离子交换量(CEC)和可溶性有机质(DOC)等的影响,初步建立了土壤Pb生物有效性的预测模型.结果表明:EDTA提取态Pb含量随老化时间的延长而降低;准二级动力学方程可较好地表达有效态Pb在老化过程中的动力学特征,方程的参数反映了Pb处理浓度的增加延长了老化达平衡的时间,所有供试土壤的EDTA提取态Pb含量在3个月后基本达到老化平衡;不同提取态Pb含量和变化不同,CaCl_2提取态Pb含量最少、变化最大,HNO_3提取态Pb含量变化最小;外源Pb添加会降低土壤pH,但对CEC和DOC无明显影响;随着老化时间的延长,土壤pH升高,CEC无明显变化,DOC显著降低;土壤水溶态Pb和DOC可用来预测DGT测定的有效态Pb含量,预测效果较好.     

Enhanced dechlorination of 2,4-dichlorophenol by recoverable Ni/Fe–Fe3O4 nanocomposites

Ni/Fe-Fe_3O_4 nanocomposites were synthesized for dechlorination of 2,4-dichlorophenol(2,4-DCP). The effects of the Ni content in Ni/Fe-Fe_3O_4 nanocomposites, solution pH, and common dissolved ions on the dechlorination efficiency were investigated, in addition to the reusability of the nanocomposites. The results showed that increasing content of Ni in Ni/Fe–Fe_3O_4 nanocomposites, from 1 to 5 wt.%, greatly increased the dechlorination efficiency; the Ni/Fe–Fe_3O_4 nanocomposites had much higher dechlorination efficiency than bare Ni/Fe nanoparticles. Ni content of 5 wt.% and initial p H below 6.0 was found to be the optimal conditions for the catalytic dechlorination of 2,4-DCP. Both 2,4-DCP and the intermediate product 2-chlorophenol(2-CP) were completely removed, and the concentration of the final product phenol was close to the theoretical phenol production from complete dechlorination of 20 mg/L of 2,4-DCP, after 3 hr reaction at initial p H value of 6.0,3 g/L Ni/Fe-Fe_3O_4 , 5 wt.% Ni content in the composite, and temperature of 22℃. 2,4-DCP dechlorination was enhanced by Cl-and inhibited by NO3-and SO_4~(2-). The nanocomposites were easily separated from the solution by an applied magnetic field. When the catalyst was reused, the removal efficiency of 2,4-DCP was almost 100% for the first seven uses, and gradually decreased to 75% in cycles 8–10. Therefore, the Ni/Fe–Fe_3O_4 nanocomposites can be considered as a potentially effective tool for remediation of pollution by 2,4-DCP.     

长江中下游河流沉积物和悬浮物中金属元素的形态特征

采集长江中下游8个样点沉积物和悬浮物样品,用连续提取方法提取金属元素的5种化学形态（可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机质－硫化物结合态和残渣态）,用等离子体发射光谱（ICP－AES）分析所有样品中锂、钠、钾、镁、钙、锶、钛、钒、铬、锰、钴、镍、铝、钇和锆共15种元素各化学形态的含量,并用聚类分析方法研究这些元素在形态上的分类特点。结果表明：在沉积物和县浮物中,碱金属元素（锂、钠、钾）主要以残渣态和可交换态存在;碱土金属元素（镁、钙、锶）各形态含量较为均匀,但钙的碳酸盐态含量很高;锰和钴的铁锰氧化物态含量较高;铁族元素除锰和钴以外（钛、钒、铬、镍）、铝和锆残渣态含量高、其它形态含量低。所研究元素中,钙和锰的残渣态含量最低。     

石家庄市冬季道路积尘PM2.5中金属元素污染特征及来源

为研究石家庄市冬季道路积尘PM_2.5中金属元素污染特征及来源,利用移动式采样法收集石家庄市不同类型铺装道路积尘,使用ICP-MS和ICP-OES分析测定PM_2.5中Cr、Zn、Mn、Cu、Pb、Ni、Sn、As、Sb、Co、Mo、Cd、Al、Mg、Ca、Fe共16种元素的质量分数.结果表明:石家庄市冬季道路积尘PM_2.5中金属元素质量分数之和依次为支路>快速路>主干道>次干道,与车流量、车辆类型、道路类型等影响因素有关,w（Mg）、w（Ca）、w（Cr）、w（Cu）、w（Ni）、w（Zn）、w（Pb）、w（Sn）、w（Sb）、w（Mo）、w（Cd）的平均值均高于当地土壤背景值,是背景值的1.2~40.5倍,其中Cr、Zn、Cu、Pb、Sn、Sb、Mo、Cd等元素中,除Pb的富集因子（9.38）接近10外,其他均高于10,来源于人为污染.I_geo（地累积指数）评价结果显示,Cr、Sn（I_geo为4~5）达到强-极强污染水平;Cd、Cu（I_geo为3~4）达到强污染水平;Sb、Mo、Zn（I_geo为2~3）为中-强污染水平,Pb（I_geo为1~2）为中污染水平.多元统计分析结果表明,石家庄市冬季道路积尘中金属元素来源可分为四大类:As、Mo、Zn、Cd、Ni、Pb主要来自机动车和大气中的燃煤沉降;Mn、Co、Sb来自于自然来源、机动车尾气的排放和焊接材料及轴承的磨损;Cr、Cu、Sn主要来自于工业排放的沉降和机动车刹车片磨损;Al、Ca、Mg、Fe主要来自绿化带或机动车携带的土壤尘.研究显示,石家庄市冬季道路积尘PM_2.5中金属元素污染严重,主要来源于交通排放.      

莴笋根际土壤中铅的有效性

采用温室栽培试验比较莴笋根际与非根际土壤pH、TOC、Pb化学形态和有效Pb含量的变化,研究根际土壤pH、TOC和Pb化学形态变化对土壤Pb有效性的影响,并为低分子有机酸作为提取剂研究土壤Pb植物有效性进行尝试.研究表明,与非根际土壤相比,莴笋根际土壤的pH降低,TOC含量增加.随着土壤Pb处理浓度的增加,根际土壤的酸化作用增强,TOC含量进一步增加.与非根际相比,根际交换态Pb含量较高.随着Pb(NO₃)₂添加量的增加,Pb的形态发生了由残渣态向碳酸盐态和交换态的转化.在土壤风干过程中,Pb的交换态、碳酸盐态和铁锰态增加.由于受到根际酸化作用和TOC结合的影响,根际土壤有效Pb含量高于非根际,并且随着Pb处理浓度的增加,有效铅含量增加.风干土壤有效Pb含量高于新鲜湿润土壤.根际土壤交换态和碳酸盐态Pb含量的变化影响根际土壤Pb有效性.与莴笋体内Pb含量的相关分析的结果表明,用低分子有机酸提取的莴笋根际新鲜湿润土壤中的Pb可以表征土壤Pb对莴笋的有效性.     

Effects of synthesis methods on catalytic activities of CoOx–TiO2 for low-temperature NH3-SCR of NO

A series of cobalt doped TiO_2(Co-TiO_2) and Co Oxloaded TiO_2(Co/TiO_2) catalysts prepared by sol–gel and impregnation methods respectively were investigated on selective catalytic reduction with NH_3(NH_3-SCR) of NO. It was found that Co-TiO_2 catalyst showed more preferable catalytic activity at low temperature range. From characterization results of XRD,TEM, Raman and FT-IR, Co species were proved to be doped into TiO_2 lattice by replaced Ti atoms. After being characterized and analyzed by NH_3-TPD, PL, XPS, EPR and DRIFTS, it was found that the better NH_3-SCR activities of Co-TiO_2 catalysts, compared with Co/TiO_2 catalyst, were ascribed to the formation of more oxygen vacancies which further promoted the production of more superoxide ions(O-2). The superoxide ions were crucial for the formation of low temperature SCR reaction intermediates(NO-3) by reacting with adsorbed NO molecule. Therefore, these aspects were responsible for the higher low temperature NH_3-SCR activity of Co-TiO_2 catalysts.     

天津市道路环境大气颗粒物水溶性无机离子分析

大气颗粒物,尤其是其中的水溶性无机离子,对人体危害很大.天津市大气污染中机动车尾气污染相对较高,为探究不同道路类型下水溶性无机离子的污染特征,于2015年4~5月对天津市四类道路类型分别进行大气颗粒物PM_(2.5)和PM_(10)采样及水溶性离子组分分析,并运用皮尔森相关性分析、水溶性离子比值关系分析及主成分分析方法进行探讨.结果表明,天津市水溶性无机离子主要集中在细颗粒物中,不同离子在不同道路下所占质量分数差异很大,二次污染相对较重;二次离子是水溶性无机离子的重要组成部分,在细颗粒物中含量相对较高,在PM_(2.5)中的含量是PM_(10)中的1~2倍左右;K~+、Mg~(2+)、Na~+与Ca~(2+)之间有较高的同源性;各道路PM_(2.5)和PM_(10)第一贡献因子均是燃烧和二次污染的混合源,第二贡献因子主要为扬尘与交通混合源.