简化连续提取法评价污染土壤中Zn、Cd的植物有效性

以0.01 mol·L^-1CaCl₂和0.005 mol·L^-1 DTPA作为提取剂,用简化的3步连续提取法对贵州省赫章县土法炼锌污染土壤中Zn、Cd的形态进行了分析.结果显示,污染土壤中Zn、Cd主要以残渣态的形式存在,CaCl₂提取态和DTPA提取态Zn、Cd平均仅占全量的0.63%、3.91%和10.94%、10.13%.土壤中不同形态Zn、Cd含量与玉米中Zn、Cd含量的相关分析结果显示,CaCl₂提取态金属与玉米中金属含量没有显著的相关关系,而DTPA提取态、残渣态以及总量Zn、Cd与玉米根、茎叶中Zn、Cd含量显著正相关.这些结果表明CaCl₂提取态Zn、Cd对土壤中该元素的植物有效态可能不具重要贡献,而DTPA提取态金属和金属总量在一定程度上能作为评价土壤中元素植物有效性的标准.     

负载磷酸盐生物质炭材料对重金属复合污染土壤的稳定化机制研究

为探讨负载磷酸盐生物质炭材料对重金属复合污染土壤中共存重金属的稳定化效果和迁移转化特征,以玉米秸秆和小麦秸秆为原材料,负载磷酸盐后在600 °C下无氧热解制备两种生物质炭材料,并将其用于重金属复合污染土壤中进行稳定化批处理试验. 结果表明:负载磷酸盐的玉米秸秆和小麦秸秆生物质炭材料可通过增加土壤中无定形铁、铝氧化物的含量而促进其对Cd的吸附,且负载磷酸盐后玉米秸秆生物质炭材料对土壤中无定形氧化物含量的增幅和游离态氧化物含量的降幅高于小麦秸秆生物质炭;同时,两种生物质炭材料均显著提高了土壤铁的活化度,进而有效控制了土壤重金属的生物有效性. 添加不同比例(如5%、10%和15%)的负载磷酸盐生物质炭均可降低土壤中Pb、Cd、Zn和Cu的迁移风险,并促进Pb的酸可提取态、铁锰结合态向有机结合态和残渣态转化,以及Cd、Zn和Cu的酸可提取态向残渣态转化. 两种负载磷酸盐生物质炭材料均可有效降低重金属的浸出浓度,10%及以上的添加量均可使Pb的浸出浓度降低98%以上. 15%的负载磷酸盐玉米秸秆生物质炭可使Cd和Zn的浸出浓度分别降低89%和47%,而15%的负载磷酸盐小麦秸秆生物质炭可使Cu的浸出浓度降低56%. 研究显示,施用10%~15%的负载磷酸盐生物质炭材料可显著降低重金属复合污染土壤中Pb和Cd的潜在环境风险,对矿区重金属污染土壤的安全利用具有参考和指导意义.      

有机肥-镉-锌交互作用对土壤镉锌形态和小麦生长的影响

模拟不同镉锌污染与有机肥(猪厩肥)施用水平,进行春小麦盆栽试验,采用Tessier法测试土壤中重金属形态.结果表明,复合污染时在同水平Cd(Zn)污染下,外源Zn(Cd)含量的增加使土壤中有效态Cd(Zn)的含量提高,小麦籽粒中Cd(Zn)含量增加(降低),而小麦籽粒产量均下降,差异极显著.施入猪厩肥降低了土壤中有效态Cd、铁锰氧化物结合态Cd的含量提高了土壤中有效态Zn、碳酸盐态Zn含量;降低了铁锰氧化物结合态Zn的含量.小麦籽粒中Zn含量并没有完全随土壤中有效态Zn增加而增加,在Zn/Cd为100～1000的处理中,施用猪厩肥反而降低了小麦籽粒中Zn含量;除Zn/Cd为100～10的处理中小麦籽粒中Cd含量有所下降外,其余处理中,施用猪厩肥小麦籽粒中Cd含量均有所增加.猪厩肥的施用能显著提高Cd、Zn污染土壤中小麦籽粒产量.     

镉和铅对长柔毛委陵菜体内锌的亚细胞分布和化学形态的影响

通过营养液培养并采用差速离心技术和化学试剂逐步提取法,分析了Cd和Pb及不同Zn盐对长柔毛委陵菜(Potentilla griffithii var.velutina)叶片、叶柄和根中Zn的亚细胞分布和化学形态的影响.结果表明,除对照外,长柔毛委陵菜体内46%～74%和16%～33%的Zn分别分布在细胞壁和可溶部分中;在所有处理中,细胞壁和可溶部分的Zn含量占总量的74%～95%,这说明细胞壁和可溶部分是Zn在植物体内的2个主要分布位点.与对照相比, Zn、Cd和Pb的添加使Zn在细胞壁的分配比例显著增加9%～38%(P<0.05),而可溶部分的分配比例则显著减少6%～40%(p<0.05).与单Zn处理相比, Cd和Pb虽然没有改变Zn亚细胞分布中"细胞壁>可溶部分>细胞核和叶绿体>线粒体"的格局,但增加了在细胞壁或可溶部分的分配比例,促进Zn向细胞壁或液泡中转移.Zn在长柔毛委陵菜体内以多种化学形态存在:在对照中植物各部位和单Zn处理的叶片中, Zn的乙醇提取态和水提取态所占比例达到61%～87%;在单Zn处理的叶柄和根中, Zn的氯化钠提取态和乙醇提取态占总量的62%～73%;在Zn/Cd和Zn/Pb复合处理中,氯化钠提取态、乙醇提取态和水提取态等3种化学形态占总量的70%～89%.Zn、Cd和Pb的添加大多提高了Zn的氯化钠提取态的分配比例,而降低乙醇提取态的分配比例,促进Zn向活性较弱的结合形态转移.这些结果表明细胞壁固持、液泡区隔化和活性较强化学形态的减少是长柔毛委陵菜在单Zn处理、Zn/Cd和Zn/Pb复合处理下耐Zn的主要机制.此外,不同Zn盐对长柔毛委陵菜的Zn亚细胞分布没有明显影响,而硝酸锌处理使Zn的乙醇提取态成为优势形态.     

三峡库区淹没区土壤重金属形态分布及其对水质影响

结合三峡水库调度模式,在汛期及汛后对库区淹没区土壤中重金属Cu,Pb,Cd,Cr的存在形态、迁移转化特征及其对水体水质的影响进行研究.结果表明:不同重金属在库区土壤中存在形态不同,Cu和Cr主要以残渣态存在,w(残渣态Cu)和w(残渣态Cr)平均值为87.41%和96.04%,而w(可提取态Pb)和w(可提取态Cd)较高,平均值为41.95%和88.14%,生态风险相对高于Cu和Cr.在汛期三峡水库低水位运行,水体重金属含量较高,汛期水体ρ(Pb)和ρ(Cd)分布特征与土壤w(Pb)和w(Cd)分布呈显著相关性,而汛后水库首次172 m高水位蓄水,由于水环境因素的改变,水体中重金属含量显著降低,汛后淹没土壤重金属形态含量变化细微,土壤淹没对库区水体水质影响小,不构成汛期、汛后水体重金属含量波动的主因.      

聚丙烯酸钠为结合相的梯度扩散薄膜技术预测甘蔗田土壤中镉的生物有效性

DGT技术一直以固态结合相原位采集和测量水体、土壤或沉积物中有效态重金属,液态结合相的DGT主要应用于现场水体中金属离子的检测.本研究分别采用固态结合相梯度扩散薄膜(chelex100-DGT)装置和改进的液态结合相梯度薄膜扩散(CDM-PAAS-DGT)装置,对广西甘蔗田土壤中有效态Cd进行了测定.结果表明,2种装置提取的土壤有效态Cd含量与甘蔗(根、茎、叶)体内Cd含量都呈极显著正相关,改进的CDM-PAAS-DGT装置对土壤中有效态Cd的提取能力更强;融合土壤pH、阳离子交换量(CEC)、有机质(OM%)和土壤颗粒组成等理化指标影响,运用多元统计分析,提取出2种主成分因子,建立了多元回归模型.液态结合相DGT技术能较好地预测甘蔗田土壤中Cd的生物有效性,拓展了其应用范围.     

套种和化学淋洗联合技术修复重金属污染土壤

联合不同的重金属污染土壤修复技术可以弥补单一措施的不足,其中植物提取联合化学淋洗技术就是有效的途径之一.本研究通过盆栽试验,在东南景天和玉米套种情况下,用不同浓度和种类的混合试剂对土壤进行化学淋洗,测定淋洗液中重金属含量、植物的吸收量以及土壤重金属的剩余量.结果表明,第1季10 mmol.L-1的混合试剂对套种系统淋洗,Zn、Cd的总去除量(植物提取量和淋洗量)最高,两季合计对Zn、Cd的总去除率分别达到6.0%、40.46%,大于单一植物提取.土壤测定结果表明,通过两季(约9个月)套种植物联合淋洗技术处理后,土壤重金属Cd、Zn和Pb的降低率分别达到27.8%～44.6%、12.6%～16.5%和3.6%～5.7%.50 mmol.L-1的混合试剂对套种系统淋洗,会影响后季东南景天的生长,而且淋洗结束后用清水淋洗产生的淋出液浓度高于其他低浓度处理,风险较大.EDDS(乙二胺二琥珀酸)混合试剂亦能促进东南景天吸收Zn和Cd,但不能有效淋洗出土壤中的Pb.在该套种+淋洗联合技术中,Zn、Cd的去除主要靠植物提取,Pb的去除主要靠淋洗,套种+淋洗加快土壤修复,而且可能解决Zn/Cd/Pb复合污染问题.     

施用水溶性有机肥条件下水稻对稻田土壤砷镉的提取效能

为了对砷(As)、镉(Cd)复合污染稻田土壤进行清洁修复,开展了田间试验,在施用水溶性有机肥强化As、Cd溶出条件下利用水稻作为修复稻进行提取. 为了评估水溶性有机肥的作用以及水稻的提取效能,分别在水稻分蘖期、抽穗扬花期和灌浆成熟期,利用扩散梯度薄膜技术(DGT)原位监测土壤剖面有效态As、Cd浓度的变化;收获时利用分级提取方法揭示土壤As、Cd赋存形态的变化,并分析植株各部位As、Cd的积累量;为了阐明去除根系的重要性,对比分析了保留和去除根系处理间土壤As、Cd浓度的差异. 结果表明,施用水溶性有机肥(OF)促进了土壤As、Cd的溶出释放,例如,OF处理39 d后土壤DGT-As (扩散梯度薄膜提取态As)和DGT-Cd (扩散梯度薄膜提取态Cd)平均浓度分别较空白对照升高了34.2%、54.9%. 水稻单株提取As、Cd总量分别为12.63、1.18 mg,其中根系As、Cd积累量占比分别为97.6%、81.3%. 与保留根系处理相比,移除根系使土壤As、Cd总量分别降低了5%、10%,土壤剖面DGT提取态的As、Cd平均浓度分别降低了41.9%、56.4%,作物易利用态As(F1+F2)和Cd(F1+F2)浓度分别降低了9.8%、6.1%. 研究显示,水溶性有机肥可促进土壤As、Cd的溶出,可作为利用水稻生长及根系移除来降低稻田土壤作物有效态As、Cd的强化策略,为As、Cd复合污染稻田土壤清洁与安全利用提供了一条有益路径.      

农地土壤重金属Pb和Cd有效性测定方法的筛选与评价

作物重金属累积主要受土壤中重金属有效性的制约,由于土壤种类和污染特征的差异,目前尚无公认的有效态测定方法.为筛选建立适宜土壤铅（Pb）和镉（Cd）有效性评价的方法,本文选择重庆市4种性质差异较大的典型农地土壤：酸性紫色土、中性紫色土、石灰性黄壤和钙质紫色土,系统比较了氯化钙（CaCl₂）、醋酸铵（NH₄OAc）、盐酸（HCl）、乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA）和二乙基三胺五乙酸（DTPA）这5种化学提取方法与梯度扩散薄膜技术（DGT）对供试土壤Pb和Cd的提取能力,并以黑麦草为指示植物开展盆栽试验,探讨不同提取剂提取量与植物Pb和Cd累积能力的相关性,进而综合评价不同方法的适宜性.结果表明,不同提取方法对Pb和Cd的提取量存在明显差异：酸性紫色土和石灰性黄壤中以HCl-Pb提取态含量最高,中性紫色土和钙质紫色土中则以EDTA-Pb提取态含量最高;除钙质紫色土以EDTA-Cd提取态含量最高外,其余3种土壤则是以HCl-Cd提取态含量最高.考虑提取量与植物吸收量之间的相关关系,在相同类型土壤上,可选择除CaCl₂外的5种提取方法作为Pb的评价方法,Cd则是6种提取方法均较适合.在不同类型土壤中,EDTA-Pb提取态和DGT-Cd提取态含量与黑麦草地上部Pb和Cd含量相关性最高,相关系数分别为0.941和0.919,说明EDTA提取适用于不同类型土壤间Pb生物有效性的比较与评价,而Cd则以DGT技术最好,化学提取剂中以HCl较为适宜.     

黑色岩系地质高背景区土壤锌富集特征与环境活性

锌（Zn）既是生物体必需元素又是有害元素，在复合污染的情况下，Zn在植物吸收、转运和富集镉的过程中发挥着重要作用。以往研究主要关注镉的活性，忽略了Zn的环境活性。基于此，本研究以黑色岩系地质高背景区自然富Zn土壤为对象，重点研究了土壤Zn的活性态和潜在活性态，讨论了Zn活性的影响因素和环境意义。结果表明，研究区土壤Zn富集，平均含量可达457 mg/kg，80%的土壤样品超过我国农用地土壤污染风险筛选值。CaCl₂提取态Zn含量平均值为0.92 mg/kg，平均提取率仅为0.26%，说明研究区土壤Zn的生物活性低，且随着pH升高而降低。EDTA提取态Zn的平均含量为12.7 mg/kg，平均提取率为2.74%，潜在有效态比例也较低。活性态在潜在活性态中占比为7.63%，活化潜力较大，且随着土壤pH的升高而降低。研究区土壤溶液中Zn∶Cd比较低，可能有利于植物对镉的吸收。开展土壤Zn活性的研究，对理解复合污染区土壤镉的活性变化及调控具有重要意义。     

基于梯度薄膜扩散技术评估黑麦草吸收Cd的研究

分别采用固态结合相(Chelex100)和液态结合相(聚丙烯酸钠,PAAS)的梯度薄膜扩散技术(DGT)对盆栽黑麦草实验中的土壤有效态Cd进行了提取,结果表明2种不同结合相的DGT技术提取的土壤有效态Cd含量与黑麦草地上部和地下部的Cd含量都呈显著相关关系,其相关系数分别为0.90,0.89(Chelex100-DGT)和0.90,0.87(PAAS-DGT).运用多元统计分析方法研究土壤pH值、阳离子交换量(CEC)、有机质(OM)和土壤颗粒组成等理化指标的影响,提取出2种主成分因子,建立逐步回归模型.第1主成分与OM和黏粒组成之间呈显著相关,定义为代表土壤中影响重金属生物有效性的“有机指标”,第2主成分则土壤pH值和CEC相关程度较高,定义为代表土壤中影响重金属生物有效性的“无机指标”.研究表明Chelex100-DGT和PAAS-DGT技术均能较好预测黑麦草对Cd的吸收,且包含了土壤理化性质的影响.     

外源锌对水稻各部位镉吸收与累积的拮抗效应

为探明外源锌(Zn)对镉(Cd)污染稻田系统Cd吸收累积的影响,采用盆栽试验,向轻度(Cd含量为0.50 mg·kg~(-1))和中度(Cd含量为1.50 mg·kg~(-1))Cd污染土壤中施用不同浓度的外源Zn,研究Zn对土壤、水稻根表铁膜和水稻各部位中Cd、Zn含量变化的影响,探讨外源Zn对Cd污染稻田系统Cd吸收累积的交互作用.结果表明,在2种Cd污染土壤中,施用外源Zn显著降低了湘晚籼12糙米Cd含量,降低幅度为13.4%～78.4%;在轻度Cd污染土壤中,施用外源Zn显著降低了威优46糙米Cd含量,降低幅度为14.7%～79.8%,而在中度Cd污染土壤中,当外源Zn浓度超过40 mg·kg~(-1)将增加威优46糙米Cd含量;在2种Cd污染土壤下均显著增加2种水稻根表铁膜数量,分别增加14.7%～85.9%、5.8%～61.2%;但对土壤交换态Cd含量无显著影响.在2种Cd污染土壤中,2种水稻各部位Cd/Zn比值与Cd含量正线性相关,且各部位Cd/Zn比值呈下降趋势,2种水稻糙米、茎叶间Cd-Zn拮抗作用显著.轻度Cd污染土壤中,施加外源Zn可以降低湘晚籼12和威优46糙米中的Cd含量;中度Cd污染土壤中,外源Zn仍然可以降低湘晚籼12糙米Cd含量,而当外源Zn施加量高于40 mg·kg~(-1)时将增加威优46糙米的Cd含量.     

碱性土壤锌镉比对小麦籽粒镉积累的影响

我国北方地区小麦镉(Cd)污染形势严峻.土壤锌(Zn)与Cd存在显著的交互作用,但两者关系尚不明确.本研究通过区域调查及大田实验,探究了北方碱性小麦土壤锌镉比(Zn/Cd)与小麦籽粒Cd含量的相关关系.结果表明,土壤Zn/Cd与小麦籽粒Cd含量显著负相关.施加硫酸锌(增Zn)及深翻耕措施(降Zn)均能显著提高土壤Zn/Cd,并降低小麦籽粒Cd含量.其中,增施100 mg·kg^-1的Zn²⁺,可将土壤Zn/Cd增加61.2%,并使小麦籽粒Cd含量降低9.28%;将土壤0~30 cm及30~60 cm土层互换的深翻耕措施,可将土壤Zn/Cd增加45.8%,并使小麦籽粒Cd含量降低13.5%.综合区域调查及大田实验数据,发现当土壤Zn/Cd小于50时,小麦籽粒Cd含量全部超标且有98.4%的样品超标1倍以上;而当土壤Zn/Cd大于100时,小麦籽粒Cd含量超标风险显著降低至11.9%.该阈值的确定对于小麦Cd污染防治具有指导意义.     

贵州黔西北铅锌矿区土壤重金属污染及生物有效性研究

对贵州省黔西北铅锌矿区18个矿渣和污染土壤样品中Zn、Pb、Cu、Cd 4种重金属的总量、生物有效态含量以及对应的植物样(根和茎叶)中的重金属含量分别进行了测定,其测定结果表明:土壤中除Cu污染较轻外,Zn、Pb、Cd均大大超过了土壤环境阀值;土壤中重金属生物有效态含量最高为Cd,占总量的50%,对环境构成了潜在威胁;植物中重金属含量与土壤中重金属总量、有效态重金属含量呈现很好的正相关性,植物根中的重金属含量与土壤中有效态重金属含量之间的相关性更为显著,分别为 RZn=0.871 3、 RCu=0.883 3、R Pb=0.783 2、RCd =0.893 7,说明土壤中的重金属已经威胁到植物生长,且在植物中产生了富集,因此在评价土壤重金属的生物有效性和环境效应时,应将重金属总量和生物有效态含量结合起来加以研究,并对土壤中重金属的含量与植物中该元素含量之间作相关分析,根据其相关系数的大小来判断其生物有效性的程度.     

田间施用锌肥对小麦籽粒镉累积的影响及施用风险

锌（Zn）和镉（Cd）的交互作用是近年来小麦Cd污染防治的重要研究方向.以华北地区典型小麦田为研究对象,通过田间试验,探究Zn肥对土壤-小麦系统Cd污染的控制效果和施用风险.结果表明,低用量Zn处理下,济源和开封两地小麦籽粒Cd含量均呈下降趋势,与对照相比下降幅度分别为33.4%和25.3%.高用量Zn处理下,两地小麦籽粒Cd含量不降反升,与低用量Zn处理下小麦籽粒Cd含量相比增幅为22.4%和34.2%.施Zn后两地土壤Zn总量和有效态含量均有显著升高,且造成了土壤Cd的部分活化.典型相关分析（CCA）显示,当土壤ω（Zn）小于200 mg ·kg^-1时,土壤Zn是土壤-小麦系统Cd富集的主要影响因子,而当土壤ω（Zn）大于200 mg ·kg^-1时,土壤Cd的活化是影响小麦籽粒Cd富集的主要原因.回归分析显示土壤Cd/Zn降至0.0089时（低用量Zn）,Zn和Cd表现出拮抗效应,土壤Cd/Zn降至0.0078时（高用量Zn）,Zn和Cd表现出协同效应.针对区域Cd污染特征,调整Zn肥用量可以提高污染防治效率并避免加剧Cd污染危害.     

Effect of water-driven changes in rice rhizosphere on Cd lability in three soils with different pH

Pot experiments were conducted to evaluate the effect of water management, namely continuous flooding (CF), intermittent flooding (IF) and non-flooding (NF), on Cd phytoavailaility in three paddy soils that differed in pH and in Cd concentrations. Diffusive gradients in thin films (DGT) technique was employed to monitor soil labile Cd and Fe concentrations simultaneously at three growth stages (tillering, heading and mature stage) of rice. The Cd phytoavailability were generally in the order of NF?>?IF?>?CF, and higher rice Cd (over permitted level, 0.2?mg/kg) were only found in neutral and acidic soils under NF conditions. DGT measured soil labile Cd rather than total Cd was the most reliable predictor for Cd accumulation in rice. CF enhanced the formation of root plaques, which related to oxidation of large quantities of available Fe on root surfaces due to the O₂ secretion of rice root. The Cd concentration in root plaques shared the same trend with DGT-Cd. Generally, root plaques would inhibit Cd uptake by rice under CF conditions, while under IF and NF conditions, root plaques act as a temporarily store of Cd, and soil labile Cd is the key factor that controls the transfer of Cd from soil to rice. The results of principle component analysis revealed that water management had the greatest effect on soil Cd lability and rice Cd in acidic soil. Thus, it is important to consider the availability of Cd and soil pH when assessing current agricultural practices of contaminated soil in China.     

Mobility and sulfidization of heavy metals in sediments of a shallow eutrophic lake, Lake Taihu, China

The technique of DGT (diffusive gradients in thin films) using three diffusive gel thicknesses was applied to estimate the mobility and bioavailability of heavy metals in sediments and porewater of Lake Taihu, China. The DGT results showed significantly positive correlations between Co, Pb, Cd and Mn, and Ni and Fe concentrations in porewater. Cu and Zn showed a significantly negative correlation with Mn, due to Cu combination with carbonates and Zn derived from agricultural pollution, respectively. The rank order of average concentrations of Co, Ni and Cd at each station was DGT_1.92 >DGT_0.78 >DGT_0.39, suggesting stronger resupply from sediments to porewater when using thicker diffusive gels. Comparing centrifugation and DGT measurements, Co, Ni and Cd are highly labile; Mn and Fe are moderately labile; and Cu, Zn and Pb are slightly labile. The variations of AVS concentrations in sediment cores indicate that metal sulfides in deeper layers are easily diffused into surface sediments.