环境中生物氧化锰的形成机制及其与重金属离子的相互作用

微生物参与形成的锰氧化物是环境中一种高活性的锰氧化物.研究表明,锰氧化菌主要通过分泌多铜氧化酶来氧化Mn(Ⅱ)而形成锰氧化物.微生物形成锰氧化物过程的主要初级产物是与δ-MnO₂或与酸性钠水锰矿类似的层状锰酸盐.生物氧化锰是环境中重要的吸附剂、氧化剂和催化剂.通过吸附、氧化作用,生物氧化锰影响着重金属离子在环境中的迁移转化,在重金属元素生物地球化学循环中起重要作用.研究锰氧化物的生物形成过程、生物氧化锰的结构特征及其与重金属离子之间的相互作用,对于了解生物氧化锰在重金属元素生物地球化学循环过程中的作用以及在重金属污染修复中的应用有着重要意义.本文综述了环境中生物氧化锰的形成机制、性质、结构特点及其吸附、氧化重金属离子的机制.     

生物氧化锰矿物对几种重金属的吸附作用

从土壤铁锰结核及其附近土壤中分离、培养并筛选到3株锰氧化细菌:芽孢杆菌(Bacillus sp.)WH4和GY16,假单胞菌(Pseudomonas sp.)WHS26,应用这3个菌株大量合成了生物氧化锰.在此基础上,比较研究了这3个菌株催化合成的生物氧化锰与一种化学合成锰氧化物矿物(S-MnOx:Synthesized Mn oxide)对重金属Cu2+、Zn2+、Cd2+的吸附特征.结果表明,3种生物氧化锰对重金属的吸附具有明显优势,其对Cu2+、Zn2+、Cd2+的最大吸附量约为S-MnO2的10～100倍;各种氧化锰对Cu2+、Zn2+、Cd2+的吸附过程均符合Langmuir等温吸附模型,且是一个快速吸附的过程;3种锰氧化物对Cu2+、Zn2+、Cd2+3种重金属的最大吸附量与其比表面积呈正相关,吸附过程受pH影响,最适的pH范围为3～6.     

不同氧化锰矿物与砷的交互作用

利用从土壤铁锰结核中分离筛选得到的1株锰氧化细菌(芽孢杆菌,Bacillus sp.)GY16合成生物氧化锰,与化学合成的水钠锰矿进行比较,研究了不同氧化锰对As的氧化吸附特征.结果表明,生物氧化锰和化学氧化锰对As(Ⅲ)均有强烈的氧化作用,化学氧化锰对As(Ⅲ)的氧化速率要高于生物氧化锰,而单位物质的量的生物氧化锰对As(Ⅲ)的氧化量可达化学氧化锰的5倍,并且对As(Ⅴ)有非常明显的吸附作用,而化学氧化锰对As(Ⅴ)的吸附量则非常少.此外,随着生物氧化锰与As(Ⅲ)/As(Ⅴ)反应的进行,生物氧化锰对As(Ⅲ)/As(Ⅴ)的氧化吸附速率均逐渐降低.随着pH的增加,生物氧化锰对As(Ⅲ)的氧化量及As(Ⅴ)的吸附量均呈现出明显的下降趋势,但是化学氧化锰对As(Ⅴ)的吸附量却有微弱的增加.研究结果可为生物氧化锰应用于环境修复提供可靠的技术支撑.     

环境中氧化锰对Cr(Ⅲ)氧化机理的研究

研究了几种人工合成的氧化锰和新鲜田间土样对Cr(Ⅲ)的氧化作用.结果表明,自然土壤环境中,氧化锰是Cr(Ⅲ)氧化的主要电子接受体,氧化能力δ-MnO_2>α-MnO_2>γ-MnOOH.土壤对Cr(Ⅲ)氧化能力与易还原性氧化锰含量显著相关.土壤风干后,氧化Cr(Ⅲ)的能力明显降低.并提出了Cr(Ⅲ)在MnO_2表面氧化的机理.     

不同形貌氧化锰催化降解甲苯的性能研究

通过简单的无模板和无表面活性剂的水热法成功制备了棒状、花球、八面体和颗粒状氧化锰纳米材料。对产物通过场发射扫描电镜(FE-SEM)和X-射线粉末衍射(XRD)进行了表征,并研究了产物晶型和形貌对甲苯氧化反应催化活性的影响。FE-SEM和XRD结果表明:成功合成了氧化锰纳米材料棒状、花球状、八面体和颗粒等多种形貌,棒状和花球状产物具有MnO_2和Mn_2O_3两种晶型,而八面体和颗粒状产物只有Mn_3O_4一种晶型。催化活性测试结果表明:产物的催化活性很大程度上取决于催化剂的形貌,4种形貌的产物活性都大于商用Mn_3O_4。其中,棒状氧化锰的催化活性最高。研究结果可为设计更高效的氧化锰催化剂去除挥发性有机物提供重要参考。     

纳米刻蚀法制备氧化锰介孔材料及其降解高含盐废水中罗丹明B

为了有效去除高含盐废水中的有机染料污染物,利用有序介孔硅材料作为模板剂,通过硬模板法制备了新型锰系氧化物（MnO_x）介孔材料作为类Fenton催化剂.催化剂的结构表征结果表明,模板剂在锰前驱物溶液中浸渍和后续煅烧成型过程决定了氧化锰介孔材料的结构.浸渍-煅烧成型重复次数越多,MnO_x介孔材料中孔道结构的有序度和氧化锰的结晶度越好.浸渍-煅烧成型次数过少,MnO_x介孔材料中孔道呈现无序状态,比表面积较大但氧化锰结晶度不足;次数过多则形成更为致密的小孔径的孔道结构,从而使MnO_x介孔材料的比表面积减小.由于对罗丹明B（RhB）良好的选择性吸附能力和较多的Mn³⁺/Mn⁴⁺对,具有有序规则孔道的氧化锰介孔材料具有优异的类Fenton催化活性,对高含盐废水中RhB的5 h降解去除率最高可达90%左右.     

三价铁促进生物氧化锰稳定土壤砷的效果和机制

通过室内模拟实验,研究了三价铁对生物氧化锰（BMO）稳定化砷污染土壤的促进效果与作用机制.实验结果表明：三价铁的添加提高了BMO对土壤中砷的稳定化效率,当三价铁以质量分数百分比（以Fe计）为0.5%、1%、2%和4%添加时,砷的稳定化效率由单独BMO处理的63.02%增加至86.04%、93.86%、96.56%和97.98%;由连续提取实验结果可知,添加三价铁能够促进土壤中砷的结合形态由可交换态、专属吸附态向无定型铁锰结合态和结晶型铁锰结合态转变,增强土壤中砷的稳定化作用;风险分析进一步表明添加三价铁后砷的环境风险由中风险转变为低风险;矿物晶体结构分析表明,添加三价铁后土壤中出现水铁矿、纤铁矿等次生铁氧化物,这些铁氧化物对土壤中砷有良好的吸附固定能力.总体而言,三价铁的存在能够提高BMO对砷污染土壤的稳定化效率,但三价铁的添加量不宜过高,否则会引起土壤酸化问题.     

基于神经网络模型绿色合成纳米氧化锰及其性能研究

近年来,基于对纳米材料生物毒性和合成成本的考虑,纳米材料的绿色合成和应用在环境领域受到了广泛关注,但迄今仍面临纳米材料的绿色合成机制尚未明确及去除效率不理想两个问题.本研究选择As（III）和As（V）作为目标污染物,通过神经网络模型对纳米氧化锰（MONPs）的合成条件进行优化,发现当污染物浓度和材料投加量分别为0.1 mg?L^-1和5 mg?L^-1时,优化后的MONPs对As（III）和As（V）的去除 效率分别从43.9%、80.0%提高到90.2%、92.2%.从SEM的结果中发现优化后的材料粒径更小,根据EDS和FTIR结果,可以证明优化后材料中的Mn元素比例显著增加.另外,XRD和XPS结果则证明优化后材料从原来的Mn（II）变为Mn（IV）,提高了材料的氧化能力.Zeta电位结果表明优化后材料表面的负电荷减少,进而循环伏安法结果证实了材料电子转移能力的提高,均有利于As的去除.最后,优化后MONPs在经过5次重复利用后仍具高的性能,同时对多种重金属具有一定的吸附能力.显然,基于神经网络模型绿色合成氧化锰纳米材料对砷污染修复具有 较强的针对性和实用性.     

氧化锰八面体分子筛的合成及其对苯催化氧化性能

采用回流的方法,制备了氧化锰八面体分子筛（OMS-2）纳米棒.利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、氮气吸附-脱附、程序升温还原（H2-TPR）分别对产物进行晶型、形貌、孔径和H2还原性能进行分析,并考察不同煅烧温度下的催化剂对苯的催化氧化性能及300℃煅烧催化剂的稳定性.结果表明,煅烧温度对氧化锰八面体分子筛（OMS-2）的表面特征有显著的影响,煅烧温度越高,比表面积和孔容越小,平均孔径越大.同时随着煅烧温度的增加,催化剂对苯的催化氧化性能降低.经300℃煅烧的催化剂对苯的催化活性最佳,反应温度为200℃时,苯的转化率达到了50%;当反应温度为250℃时,苯的转化率达到90%.经300℃煅烧的催化剂在260℃下70 h内,对苯的催化氧化性能降低了5%,具有良好的稳定性.     

锰氧化菌Aminobacter sp.H1的分离鉴定及其锰氧化机制研究

从某水厂的生物除锰滤池中分离出1株新的高效锰氧化菌,命名为H1.通过生理生化及16S rDNA序列对比分析鉴定为氨基杆菌(Aminobacter sp.),国内外未曾有对该菌株具有锰氧化能力的相关报道.本文对Aminobacter sp.H1的微生物特性、锰氧化机制及生成的生物氧化锰的性质进行了研究.结果表明,Aminobacter sp.H1的锰耐受浓度高达50 mmol·L-1,可完全去除浓度低于10 mmol·L-1的Mn(Ⅱ).菌株H1对Mn(Ⅱ)的氧化主要是通过产生锰氧化活性因子和碱性代谢产物提高pH两个因素共同作用的结果,活性因子细胞内合成后分泌到细胞外起作用.氧化过程中发现有Mn(Ⅲ)中间体出现,XRD、XPS、SEM-EDX等分析菌株H1介导生成的生物氧化锰发现,生物氧化锰与菌体结合紧密,弱结晶、无固定形态,成分主要为MnCO3、MnOOH、Mn3O4和MnO2等.     

栾树对湘潭锰尾矿土不同处理方式下植被修复盆栽实验

锰矿废弃地植被修复可促进矿区生态环境的改善和经济的可持续发展,植被修复方法和技术措施对锰矿废弃地的修复至关重要,混合基质中尾泥和尾渣的配置比例与配置方式也是提高植物存活率的关键技术措施.本研究采用栾树进行锰矿废弃物(尾泥和尾渣)盆栽试验,探讨不同混合比例处理方式下锰尾矿废弃物的特性以及栾树对重金属锰的植物修复效果.结果表明:(1)锰矿尾泥呈酸性,尾渣呈碱性,尾渣中全Mn和有效Mn含量高于尾泥,二者混合基质的p H值和全Mn含量则随着尾渣含量所占比例的增加而升高,但有效Mn含量则逐渐降低.(2)不同比例的尾泥和尾渣混合基质可以有效改善土壤的物理性质,提高栾树的存活率和改善植物的生长状况;随尾泥含量的增加,栾树总生物量增多,生产力提高,当V(尾渣)∶V(尾泥)=3∶1时的栾树生产力与对照土壤中的栾树生产力相当.(3)从栾树各器官的Mn富集量、生物富集系数和转移系数来看,栾树不属于Mn超富集植物,但作为Mn的低积累植物,属于Mn的耐性树种,具有较强的适应性,可用于锰矿废弃地的植物稳定修复.     

微量元素锰对威氏海链藻生长及叶绿素荧光的影响

微藻和高等植物的光系统Ⅱ中的放氧复合体(oxygen-evolving complex,OEC)是裂解水与释放氧气、质子和电子的部位,其中水裂解的反应中心由4个锰原子组成的锰族构成.叶绿素荧光诱导动力学分析技术是研究光合作用特征的有效方法,可以指示不同环境压力下光系统各构件的变化.利用该技术研究了锰添加(0~9 000 nmol·L~(-1)Mn)对威氏海链藻(Conticribra weissflogii)生长及叶绿素荧光特性的影响.结果表明,除最高浓度锰(9 000 nmol·L~(-1)Mn)外,其余浓度锰对威氏海链藻生长的影响均不显著;锰对威氏海链藻叶绿素荧光参数的影响与锰添加的浓度范围有关,且随培养时间的增加而增强:其中,较低浓度锰(90 nmol·L~(-1)Mn)对各叶绿素荧光参数都呈现了强影响效果.尽管锰可能不是威氏海链藻生长的限制因子,但是锰从两方面促进了其光合作用:(1)促进光系统Ⅱ供体侧OEC结构的完整性和从OEC到电子传递中间体Tyr之间的电子传递;(2)促进光系统Ⅱ受体侧的能量转化和QA之后的电子传递.研究还发现,光合作用中与能量转化相关的荧光参数和活性氧(reactive oxygen species,ROS)之间呈显著相关(P 0. 01),表明锰在威氏海链藻光合作用过程及ROS的产生中都扮演着重要角色.     

基于地下水中四环素去除的缓释剂构建及其性能

为了有效去除地下水中抗生素等有机污染物,本文首次提出有序介孔氧化锰（O-MnO_x）为活性催化剂和过硫酸钠（Na₂S₂O₈）为氧化剂制备活化过硫酸钠缓释剂,并将其用于地下水中四环素的降解修复过程.通过有序O-MnO_x与H₂O₂和Na₂S₂O₈构建的两种类芬顿催化反应体系,明确了O-MnO_x对过硫酸钠的活化及其对水中四环素优异的降解性能.以O-MnO_x与Na₂S₂O₈为活性组分制备的缓释剂在地下水中可以缓慢释放过硫酸根离子.缓释剂中O-MnO_x加入比例增加,其释放性能减弱,而Na₂S₂O₈加入比例减少,过硫酸根释放速率就会加快.O-MnO_x可以活化过硫酸根溶...     

对苯二酚生产中含硫酸锰废水的综合利用

根据硫酸锰废水的特性,采用中和除铁和硫化除钴、镍等方法先使废水净化,得到合格电解液.其后对该电解液通电并加入硒电解24小时,再经钝化等处理制得金属锰.利用电解硫酸锰后的阳极废水制取碳酸锰,并从碳酸锰废水中回收硫酸铵.本工艺简单可行,产品金属锰纯度达99.8％以上,经济和环境效益显著.     

酸性矿山废水中锰氧化菌的分离鉴定及其对Mn2+的去除作用

含锰（Mn）重金属废水的处理是行业痛点与难点,近年来高效的生物脱锰技术得到广泛关注,但具有较高锰氧化效率菌株的报道仍然有限.本研究从酸性矿山废水中分离纯化出一株锰氧化细菌,并深入探究其微生物特性以及对Mn²⁺的去除作用.通过生理生化及16S rRNA序列分析鉴定该菌株为短芽孢杆菌,并命名为Brevibacillus brevis MM2.进一步通过单因素实验探究了环境因子和初始锰浓度对菌株MM2的生长和锰去除率的影响.结果表明,菌株MM2对Mn²⁺的最高耐受浓度可达1000 mg·L^-1,且在弱酸条件下（pH 6、pH 5）仍然显现出良好的生长趋势,具有较高的锰去除率（91.93%,pH=6）.此外,菌株MM2在 30~35 ℃,pH 7,转速180 r·min^-1条件下生长趋势最好,当初始Mn²⁺浓度为100 mg·L^-1时,Mn²⁺的最高去除率为92.76%.最后,通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）、傅里叶红外光谱仪（FTIR）对代谢固相产物分析表明,菌株MM2介导生成的生物氧化锰附着在菌株表面并以层状和颗粒状两种形态呈现,锰平均氧化度为3.55,其成分主要为无定形的Mn₂O₃和MnO₂.综上所述,本研究分离纯化的菌株MM2不仅能在弱酸性条件下生长且对锰具有较高的耐受和去除能力,在含锰废水的处理中具有较好应用前景.     

锰砂人工湿地对污染物的强化去除

锰砂由于其具有强氧化和吸附作用已被广泛应用于净水领域中,而在人工湿地中以锰砂为填料的相关研究较少.根据前期研究推测,在人工湿地的基质中加入锰砂,其能通过氧化吸附强化去除水中的污染物,而还原生成的Mn （Ⅱ）又能被土壤及根系锰氧化微生物氧化为Mn （Ⅲ/Ⅳ）,进而防止Mn （Ⅱ）在水中的释放.为验证该推测,本研究探讨了加入锰砂的芦苇人工湿地对污染物的强化去除能力及微生物学机制.通过比较加入和未加入锰砂（对照组）的人工湿地的运行效果,发现锰砂人工湿地对溶解性有机碳（DOC）、TN和冬季时期NH₄⁺-N的去除具有显著的提升作用.16S rRNA测序结果表明,锰砂基质能显著提升冬季芦苇根系微生物的丰富度和多样性,但对人工湿地整体的群落结构影响较小,这可能与锰砂湿地强化污染物去除能力有关.本研究为人工湿地工艺优化提供了一种新思路.     

电渗析选择性分离电解锰废水中的阳离子

以电解锰行业清洁化与资源化发展为目标,探究了电渗析工艺中单价选择性阳离子交换膜(CSO)对电解锰废水中的阳离子Mn2+、NH4+及 Mg2+选择性分离的效果、规律及影响因素.结果表明选择性系数PMn2+NH+4远小于1,即CSO膜能轻易实现NH4+和 Mn2+的选择性分离,保障任意时刻NH4+迁移量均远高于Mn2+.由...     

天然锰砂去除工业冷却水中的锰、铁污染

采用天然锰砂滤料接触氧化法对去除工业冷却水中锰、铁的工艺条件进行了研究。滤料粒径０５ｍｍ～１０ｍｍ，滤床高８００ｍｍ，滤速１０ｍ／ｈ～１２ｍ／ｈ，工作周期９６ｈ，反冲洗强度１３Ｌ／ｍ２·ｓ，反冲洗时间５ｍｉｎ～７ｍｉｎ。出水Ｍｎ２＋浓度达００４ｍｇ／Ｌ以下。锰去除率８０％以上，总铁浓度可达检验不出的水平。     

地下水中石英砂滤层去除氨氮的动力学方程和基于反应活化能的分析

在中试条件下考察了成熟石英砂表面滤膜去除地下水中氨氮(NH_4~+-N)的效果,并通过改变不同的进水NH_4~+-N浓度(1.6、2.1、2.5mg·L~(-1))拟合NH_4~+-N反应动力学方程.结果表明,NH_4~+-N在滤层中的去除符合一级动力学方程;当进水流速为5 m·h~(-1)时,滤层厚度为130 cm的成熟石英砂滤层最大NH_4~+-N去除浓度为2.51 mg·L~(-1).同时,通过改变不同的进水温度(10.8、10.9、12.4、14.0℃)测试了NH_4~+-N反应活化能,结果表明,NH_4~+-N在成熟石英砂滤层中氧化所需的活化能为96.8 k J·mol~(-1).     

化学预氧化耦合生物锰氧化对水中有机物的去除

在饮用水处理过程中,高锰酸钾与铁锰氧化物预氧化作为化学预氧化的典型工艺,能有效去除饮用水中有机物的污染,并控制消毒副产物(DBPs)的产生.但研究发现,这两种预氧化都会生成具有遗传毒性效应的Mn2+.为解决该问题,研究构想在化学预氧化后耦合生物锰氧化技术,通过生物作用将Mn2+转化为具有较强氧化吸附能力的生物锰氧化物,从而对水质进一步净化.在以天然有机物酪氨酸(Tyr)和人工合成有机物2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸(BP-4)为基质的模拟污染源水中,试验结果验证了上述构想.高锰酸钾或铁锰氧化物预氧化能够去除Tyr,但无法去除BP-4,并会产生Mn2+;在以锰氧化细菌Pseudomonas sp.QJX-1构建的生物体系中,Pseudomonas sp.QJX-1能利用Tyr进行生长并产生锰氧化,生成的生物锰氧化物能有效去除BP-4;在最优试验条件下,特定强度的高锰酸钾预氧化耦合生物锰氧化试验中Tyr、BP-4及Mn2+去除率分别为100%、50%和98.9%.