硫化物矿物氧化反应动力学实验研究现状及进展

硫化物是自然界中常见矿物,在铅锌矿床中分布极其广泛（如黄铁矿、闪锌矿和方铅矿等）,矿产资源的开采利用,使其大量暴露于地表,与Fe^3＋、溶解氧等发生氧化作用,释放出大量酸性废水（AMD）和重金属元素等有害物质,导致局部表生地球化学异常和环境污染。因此硫化物矿物氧化动力学实验研究对于表生成矿作用和矿山环境污染治理方面具有...     

常见金属硫化物电化学反应环境效应及其影响因素分析

金属硫化物矿物作为重要的金属矿产资源之一,在自然界广泛分布并易氧化(电化学反应)引起重金属离子和酸性矿山废水污染的环境效应。本文以黄铁矿和黄铜矿为例全面分析了金属硫化物矿物环境效应产生机制,以及影响金属硫化物矿物电化学反应的各种因素,指出了当前研究存在的不足。这对金属硫化物矿区环境污染的源头控制与修复具有重要的指导意义。     

广东凡口Pb-Zn尾矿中重金属的表生地球化学行为及其对矿山环境修复的启示

通过分级提取实验 ,结合矿物成分和化学成分分析 ,对广东凡口铅锌尾矿的新尾矿和 1号尾矿库不同氧化程度尾矿的矿物组成、重金属含量及其形态进行了研究和对比 .新尾矿中的黄铁矿含量很高 (约 3 1% ) ,铅锌的含量分别高达 0 7%和 1 2 %以上 ,重金属元素主要赋存于金属硫化物中 .1号尾矿库样品中的黄铁矿含量 <10 % ,重金属元素也明显低于新尾矿 .在表层氧化带 (硬化层 ) ,硫化物的快速氧化导致大量次生矿物沉淀 ,锌大量吸附于 (氢 )氧化铁表面 ,可迁移性大 ;铅则主要形成次生难溶矿物 (如铅矾 ) ;次氧化带以硫化物的缓慢淋溶作用为主 ,难以形成次生矿物 ,Pb、Zn的流失比例大于 70 % .常用于矿山环境治理的尾矿覆盖方法往往使尾矿处于次氧化环境 .上述研究结果表明 ,这些方法不一定能够阻滞污染元素的迁移 .此外 ,本次研究采用Dold提出的分级提取法 ,发现方铅矿的溶解主要发生在第 2步 (提取液 :pH =4 5 ,1moL L- 1 NH4 Ac) ,而其它硫化物的溶解主要在第 6步 ,这可能是Ac- 与Pb2 + 的络合作用所造成的 ,表明提取液中含Ac- 的分级提取方法不宜用于评价铅的活性     

黄沙坪碳酸盐型尾矿氧化剖面特征及酸化机制

湖南黄沙坪铅锌矿尾矿富含碳酸盐及金属硫化物,属于碳酸盐型尾矿。通过对该尾矿铅垂剖面的结构构造,以及尾矿的矿物成分、化学成分、Paste pH值和Carb-ANC(酸中和能力)等分析,探讨碳酸盐型尾矿的酸化特征及其机制。研究表明:黄沙坪尾矿发育层状构造,即表面为胶结硬化层(hardpan),之下依次为弱胶结层、尾砂层及底层(接近尾矿潜水面)。尾矿的酸中和矿物主要为方解石;尾矿的产酸矿物以黄铁矿和磁黄铁矿为主,但黄铁矿的抗氧化能力和产酸能力均较强于磁黄铁矿。尾矿剖面自下而上(或由早至晚),氧化作用逐渐增强,磁黄铁矿先于黄铁矿氧化(蚀变)分解并逐渐消失,此时尾矿的酸中和能力仍较强,尾矿保持近中性环境;之后,黄铁矿开始氧化产酸并大量消耗方解石,尾矿开始酸化;至尾矿表层方解石消耗殆尽,而黄铁矿仍持续释酸,尾矿酸化加剧。表层强氧化环境使纤铁矿大量沉淀并胶结尾矿颗粒形成硬层。黄沙坪尾矿由于含有大量的抗氧化能力和产酸能力均较强的黄铁矿,其酸水(+重金属)释放的潜力较大并且持续的时间也较长。     

酸性条件下黄铁矿氧化机制的研究

以黄铁矿粉末制备成的碳糊电极为工作电极,利用循环伏安曲线和极化曲线等电化学手段,对酸性条件下黄铁矿的氧化过程和机制进行了研究.结果表明,黄铁矿的氧化主要包括以下两个过程:首先,黄铁矿(FeS2)矿物晶格中的Fe2+溶出而被氧化为Fe3+,此过程会伴随有如硫单质、缺铁硫化物(Fe1-xS2)和多硫化物(FeSn)等氧化中间产物的生成,覆盖在黄铁矿的表面而形成一层钝化膜,阻碍了其氧化溶解过程;接着,黄铁矿表面的钝化膜被进一步氧化为可溶性的SO24-.在酸性条件下,黄铁矿氧化反应的最终产物为Fe3+和SO24-.另外,在所研究的酸度范围内,随着H2SO4溶液浓度的增大,体系的开路电位和腐蚀电位均正移,氧化和还原的峰电流值升高,腐蚀电流增大,说明增加体系的酸度会促进黄铁矿的氧化过程.     

NH4+对次生铁矿物形成及重金属去除的影响

研究了初始pH值、Fe²⁺浓度、Fe/NH₄⁺物质的量比对嗜酸性氧化亚铁硫杆菌（A.ferrooxidans）体系中Fe²⁺氧化率、总Fe沉淀率、次生铁矿物矿相的影响,并比较矿物对AMD中Cr（VI）、As（Ⅲ）的去除效果.结果表明,当NH₄⁺浓度在A.ferrooxidans耐受范围内时,Fe²⁺氧化及总Fe沉淀去除效果不受影响,表现在160,80,20mmol/L的Fe²⁺分别在72,48,24h内被完全氧化,培养至终点时（96h）平均总Fe沉淀率分别为24.03%,19.46%,8.13%.在Fe²⁺=160mmol/L体系中,Fe/NH₄⁺=2.0、pH=2.6处理获得纯净施氏矿物;而当Fe/NH₄⁺≤1.0、pH≤2.3时,次生铁矿物的合成途径开始向黄铵铁矾转移.Fe/NH₄⁺=2.0的各酸性体系合成矿物对Cr（VI）、As（Ⅲ）去除能力存在显著差异,依次为pH=2.6 > pH=2.3 > pH=2.0.分析表明,次生铁矿物的表观结构和比表面积是影响有毒元素去除效果的主要原因.     

白铁矿转变和黄铁矿前身物的岩相学鉴定

利用综合的关于由白铁矿合成的黄铁矿，以及由白铁矿和磁黄铁矿形成的黄铁矿的天然样品的特征，就能识别薄片中由白铁矿转变和由磁黄铁矿氧化淋滤而形成的黄铁矿。由白铁矿转变而形成的黄铁矿的特征有：其孔隙空间约为实际矿物的2％、孔隙内无副产物充填、光学各向异性（暗绿至暗红色）和呈相对于白铁矿母晶具两个取向的他形子体黄铁矿晶畴。由磁黄铁矿氧化溶解（与淋滤作用相反）形成的黄铁矿或白铁矿的特征有：孔隙空间达实际矿物的32％、黄铁矿与磁黄铁矿母晶之间有缝隙、孔隙和缝隙中充填着副产物（菱铁矿、磁铁矿和水硅铁石或其它含铁相）、光学各向同性（对黄铁矿而言）、晶面发育和相对于磁黄铁矿母晶为随机取向。由磁黄铁矿中的铁氧化淋滤（与完全溶解相反）形成的白铁矿也具有大量孔隙，但相对于磁黄铁矿母体呈优选取向。由白铁矿形成的黄铁矿可用作表征白铁矿母晶沉积期间的沉积条件为pH＜5和t＜～240℃的指示剂。紧随磁黄铁矿溶解后沉淀出的白铁矿，也可以指示矿物变换期间的沉淀条件。由磁黄铁矿氧化淋滤形成的白铁矿不能用作这些沉淀条件的证据。     

附着微生物黄铁矾回流对不同温度酸性硫酸盐体系亚铁氧化及总铁沉淀的强化效果

氧化亚铁硫杆菌(A.ferrooxidans)生物氧化Fe2+与石灰中和相耦合是一种具有发展潜力的酸性矿山废水处理工艺.在Fe2+生物氧化段提高Fe2+氧化与总Fe沉淀效率是调控此类废水高效处理的关键步骤,且该阶段常伴有黄铁矾等次生铁矿物的合成.本研究通过摇瓶实验,在p H约2.50的K2SO4(8 mmol·L-1)-Fe SO4(160 mmol·L-1)-H2O酸性硫酸盐体系中按约3×105cells·m L-1的浓度接入A.ferrooxidans,在15℃和30℃两个温度水平下,探究附着微生物的黄钾铁矾回流对体系Fe2+生物氧化与总Fe沉淀行为的影响.结果表明,15℃条件下培养至144h,体系p H变化至2.40,Fe2+氧化率和总Fe沉淀率分别仅为46.7%和12.2%.当体系接入附着微生物黄钾铁矾10 g·L-1时,体系Fe2+在132h即可完全氧化.144 h时,体系p H降低至2.24,总铁沉淀率为25.3%.30℃条件下体系Fe2+在72 h完全氧化,p H变化至1.89,总Fe沉淀率为34.3%.当体系接入回流的黄钾铁矾10 g·L-1时,体系Fe2+完全氧化时间缩短至60 h,p H降低至1.85,总Fe沉淀率为37.3%.本研究不同处理体系所得次生铁矿物均为黄钾铁矾,附着微生物黄铁矾回流对15℃环境所得黄钾铁矾形貌影响不大,均为粘附紧密、表面光滑的晶体形貌.而30℃环境中,附着微生物黄铁矾回流却使得原本较为分散、晶型棱角明显的黄铁矾晶体结构变得紧密而光滑.本研究结果可为酸性矿山废水处理提供一定的参数支撑.     

南京平山头铁锰帽型银(金)矿床地质特征

平山头铁锰帽型银(金)矿床位于南京栖霞山铅锌多金属矿的氧化带内，矿床特征可与长江中下游“五通组之上层状硫化物矿床的氧化铁帽”相对比。银、金矿体赋存于纵向断裂F2破碎带内，削面上可分为氧化带、混合带和原生带。银主要以硫酸盐矿物及类质同象形式存在，少量呈独立矿物辉银矿和自然银；金以显微一超显微吸附状微粒自然金存在。银与Mn、Ba、S相关．金除与As、Si有一定相关性外，一般与其它元素的相关性差。银、金表生成矿作用过程即是原生硫化物中的银、金经氧化、迁移、重新沉淀聚集的过程，银的沉淀是在SO4^2-、Fe^3 等氧化剂和H2S、Cl^-、Fe^2 、Mn^2 等还原剂作用下完成的；金主要以AuCl^2-、Au(SO4)2^3-等络合物形式迁移，并在Fe^2 、H2S等还原剂作用下沉淀。     

细菌氧化法制取黄钾铁矾的研究

黄钾铁矾是金属硫化物在酸性条件下氧化形成的主要次生矿物,嗜酸氧化亚铁硫杆菌在9K液体培养基中能迅速把Fe2+氧化成Fe3+,而Fe3+易水解,最终产生黄钾铁矾类沉淀。文章为确定其最佳生成条件,在初始pH值分别为1.40、2.10、2.46、3.03、3.52、4.10、4.90、5.90,温度分别为25℃、30℃、35℃、40℃条件下,考察了体系中Fe2+和总铁浓度的变化及黄钾铁矾产量的大小,通过XRD、FTIR、XRF等方法对其化学组成和结构做了分析鉴定。结果表明:初始pH值为4.1、温度在30℃时是细菌氧化法制取黄钾铁矾的最佳条件,经鉴定,此最佳条件下制得的样品89%是黄钾铁矾,含少量氢黄钾铁矾和黄铵铁矾。     

氧化环境中FeS修复重金属的稳定性变化与机制

硫化亚铁(FeS)是良好的重金属修复剂,但它对氧化环境敏感.当环境氧气浓度升高时,FeS对重金属的固定效果可能发生改变.本研究考察了氧化环境中FeS与重铬酸根、铅和镉离子的反应规律和结合机制变化.结果表明,环境氧气浓度升高可促进Fe~(2+)的释放,且增加FeS表面S(-II)氧化态的比例(与Pb~(2+)反应:从24%增加到44%,与Cd~(2+)反应:从60%增加到78%).延长反应时间至30 d,虽然PbS和CdS结晶度提高,但两者表面出现Pb—O和Cd—O氧化形态,预示着重金属再释放的风险.有氧干燥条件下FeS表面矿物相转变为纤铁矿,对Cr(VI)的还原能力大幅下降.与未干燥FeS(FeS-Cr-3h)相比,当有氧干燥的FeS与Cr(VI)反应时,总铬的去除量下降约96%(由约100 mg·g~(-1)降至(3.74±1.12) mg·g~(-1)),Cr(VI)去除量下降约57%(由约100 mg·g~(-1)降至(43.28±0.46) mg·g~(-1)).FeS及重金属硫化物的氧化显然不利于重金属的长期稳定.如何延缓或抑制FeS与重金属硫化物的氧化因此成为未来研究需回答的问题.     

铜陵硫铁矿基地集中开采区水文地球化学特征

铜陵是我国重要的硫铁矿基地,矿业活动对周边环境造成了较大的影响。本文对研究区的地下水环境综合指标进行了计算,利用piper三线图对地下水化学类型进行了划分,通过离子比例系数、相关性、三种矿物水溶液的饱和指数计算方法分析了地下水化学成分的形成过程,并对研究区的地下水进行了重金属污染分析。结果表明:研究区地下水普遍呈弱碱性,为淡水、软水;全区地下水化学类型主要为HCO_3-Ca型;地下水化学成分主要来源于碳酸盐岩溶解,伴有硅酸盐的溶解; Ca~(2+)、Mg~(2+)多来自阳离子交换作用; SO_4~(2-)多来自硫化物氧化,与矿业活动密切相关;地下水离子的控制因素主要为岩石风化作用;方解石相对水溶液大多处于过饱和状态,白云石和石膏相对水溶液处于非饱和状态;重金属对地下水的影响区域较小,影响区主要分布于钟鸣硫铁矿一带。     

Major environmental and ecotoxicological processes of heavy metals in Lean River polluted by discharges from mining activities

１　ＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎＣｈｉｎａｉｓｕｎｄｅｒｇｏｉｎｇｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌａｎｄｒａｐｉｄｃｈａｎｇｅｓｉｎｉｔｓｓｏｃｉｅｔｙａｎｄｉｔｓｅｃｏｎｏｍｉｃｐｏｌｉｃｉｅｓ．Ａｍｏｎｇｖａｒｉｏｕｓｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｐｒｏｂｌｅｍｓ，ｗａｔｅｒｐｏｌｌｕｔｉｏｎｉｓｏｎｅｏｆｔｈｅｍｏｓｔｃｒｉｔｉｃａｌｉｓｓｕｅｓｆａｃｉｎｇＣｈｉｎａｔｏｄａｙ．Ｔｈｅｓｅｐｏｌｌｕｔａｎｔｓｐｏｉｓｏｎａｑｕａｔｉｃｏｒｇａｎｉｓｍｓａｎｄａｃｃｕｍｕｌａｔｅｉｎｆｉｓｈａｎｄｏｔｈｅｒｅ…     

探究不同金属离子对电化学氧化去除水体中4-CP的影响

文章为探究金属离子(亚铁离子、铁离子、二价铜离子、二价锰离子)对电化学氧化降解废水中4-CP的影响。采用自制的圆形电化学反应器,通过添加不同含量的金属离子来探究对4-CP去除效果的影响。试验的研究表明,亚铁离子具有较好的催化强化效果,平均催化效率可达24%,且Fe(Ⅱ)最适宜投加量为1.5mmol/L,催化效率可提高31.5%。另外其他三种金属离子均存在不同程度的抑制,其中抑制效果由强到弱为Mn(Ⅱ)>Fe(Ⅲ)>Cu(Ⅱ),且当Mn(Ⅱ)投加量为3.0 mmol/L时,完全抑制4-CP的电化学氧化降解。     

Metal affinities in single and multiple ion adsorption reaction at sulfide mineral surfaces

Sulfide minerals are found in porous media in both aerobic and anaerobic environments, they should have a high affinities for certain metals. The relative binding affinities and reaction processes for 10 metal/metalloid ions reacting with four sulfide mineral surfaces has been defined.The order of reactivity is chalcocite > pyrite > galena >> sphalerite. For any particular metal and mineral, the greater reactivity occurs in the single-ion metal system except Ag(I) on pyrite and Cu(II) on galena.Both precipitation and adsorption reaction can decrease metal ion mobility on porous media, the order of metal mobility in the presence of the four sulfide minerals is predicted to be: Zn(II), Cd(II) and Ni(II) - mobile; Cu(II), Pb(II), Fe(III), As(III) and Cr(III) - variable mobility and Ag(I) - immobile.MINTEQA1 predictions on metal phase distribution / partitioning compared quite well with those observed experimentally. Solubility product considerations, intrinsic acidity constant of the mineral, EH, pH and th     

Chelation of heavy metals by potassium butyl dithiophosphate

Potassium butyl dithiophosphate (PBD) was developed and introduced as a new chelating agent for heavy metal removal. The synthesized PBD were characterized by IR and NMR. The e ects of pH, chelating agent dosage, and other heavy metal ions on the performance of PBD in Cd2+ removal from water are investigated. Experimental results showed that the chelating agent could be used to treat acidic heavy metal wastewater. The Cd2+ removal was not a ected by solution pH value within the range of 2 to 6. The Cd2+ removal rate could reach over 99%. Therefore, the deficiency of the precipitation process using hydroxide under alkaline condition can be overcome.Without the need for pH adjustment, the method could save on costs. If Cd2+ co-exists with Pb2+ and Cu2+, the a nity of the chelating agent with these three heavy metal ions was in the order of: Cu2+ > Pb2+ > Cd2+. Through PBD chelating precipitation, all the contents of Pb2+, Cd2+, and Cu2+ in wastewater met the standard levels through a one-step treatment. The one-step treatment process was superior to the process (sectional treatment is required) of precipitation with hydroxide. When the pH was between 3 and 11, the amount of leached chelated Cd2+ was much lower than that obtained by precipitation with hydroxide. Therefore, the risk of environmental pollution could be further reduced.     

硅酸盐和磷酸盐矿物对土壤重金属化学固定的研究进展

根据重金属离子的迁移转化规律,可以采用物理、化学、生物等方法来治理土壤的重金属污染,每种修复方法都有其优缺点,而环境矿物法具有成本低廉和效率较高的特点,因此,本文叙述了两种具有代表性的环境矿物(硅酸盐和磷酸盐),从硅酸盐和磷酸盐矿物的性能、反应机理以及对土壤重金属离子的作用效果等方面综述了硅酸盐和磷酸盐修复重金属污染土壤的研究进展,并且阐述了硅酸盐和磷酸盐对不同重金属离子的作用效果,以及影响其作用的各种因素,提出了其中存在的问题和不足。     

凡口铅锌矿床地球化学特征及成矿作用分析

凡口铅锌矿床是发育于碳酸盐岩建造中的海底热泉喷溢沉积矿床,以“一大二富三集中”的特点和典型的地质地球化学特征吸引着中外矿床地质工作者。常量元素和矿化元素的分布、矿物包裹体特征、稀土元素组成和硫同位素组成反映出该矿床与外生作用有关。铅同位素组成具有壳源和下地壳来源铅的特征,矿物包裹体水氢、氧同位素组成表明,成矿溶液可能与深层建造水有关,后期与大气降水有关。矿区主要矿层经历海底热泉喷溢沉积-成岩的演化。     

同步辐射XRF和XANES研究重金属污染环境中小羽藓体内硫元素的生物指示作用

在实验室将小羽藓(Haplocladium)暴露于不同浓度的铅、铁、铬重金属环境下进行培育,分别应用同步辐射X射线荧光(SRXRF)方法测定小羽藓植株硫元素的含量和X射线吸收近边结构(XANES)分析不同价态的硫所占的相对含量.结果表明,暴露于铅、铁下的小羽藓植株内硫的含量明显增加,铅、铁浓度分别为400 mg/L和200 mg/L时,硫元素含量下降.培养周期为15 d时,小羽藓在100 mg/L铅胁迫下,低价硫由对照组的17.8%升高到23.6%,而同时以硫酸盐形式存在的硫由对照组的56.3%下降到51.2%.在400 mg/L铅胁迫时,低价硫含量增加到24.8%,硫酸盐中的硫所占的比例下降到48.4%.小羽藓植株内的胱氨酸、半胱氨酸、甲硫氨酸和谷胱甘肽中所含低价态硫的总相对含量增加,以硫酸盐态存在的硫相对含量明显下降.研究表明,重金属污染环境导致小羽藓硫吸收同化过程中硫元素含量和价态变化特征具有一定的生物指示作用.