滴流床催化湿式氧化苯酚的动力学

通过自行设计制作的滴流床反应器,研究了苯酚在以CuO/γ-Al₂O₃为催化剂的催化湿式氧化反应.结果表明,在相对温和的操作条件(温度180 ℃,压力3 MPa,液相流量1.668 L·h^-1,气相流量160 L·h^-1)下,苯酚的去除率均达到90%以上.苯酚的降解曲线与自催化反应的S型曲线类似,符合自由基链反应机理.所建立的活塞流拟均相反应器模型能很好地拟合苯酚催化湿式氧化反应过程.还研究了苯酚初始浓度、苯酚水溶液流量及反应温度对反应结果的影响.     

非均相催化湿式氧化法再生活性炭实验

使用自制的CuO-Al₂O₃催化剂对苯酚饱和活性炭进行非均相催化湿式氧化再生研究,系统观察了反应条件对非均相催化湿式氧化再生活性炭的影响.实验中得到非均相CuO-Al₂O₃催化湿式氧化再生活性炭的最佳条件为:反应温度210℃,反应时间60min,催化剂投加量25mg(以铜离子计),反应氧分压0.6MPa(25℃),投炭量15g(干炭量),加水量300mL.通过对催化剂进行X衍射分析,并对催化剂的稳定性进行实验,可以得出该催化剂在催化湿式氧化再生活性炭的过程中具有较好的稳定性.     

氨氧化菌混培物在O2/微量NO2下的氨氧化动力学

运用序批式试验,在无分子氧条件下,确定了好氧氨氧化菌的NO₂型氨氧化动力学方程,得到了最大氨氧化速率［q_NO2,max=0.144　mg·(mg·h)^-1］、二氧化氮半饱和常数(k_NO2=0.821 μmol·L^-1）和二氧化氮抑制性常数（k_i=1.721 μmol·L^-1）.在微量NO₂气体中添加2% O₂氧气后,氨氧化速率明显提高,最大氨氧化速率发生在体积分数2% O₂和50×10^-6 NO₂的条件下,达到0.198 　mg·(mg·h)^-1.在21%　O₂和微量NO₂条件下,氨氧化速率继续大幅度提高;在21%　O₂和100×10^-6　NO₂时氨氧化速率达到0.477 　mg·(mg·h)^-1,比无NO₂空气曝气条件下氨氧化速率高3倍.提出了NO₂表观强化氨氧化函数的概念,建立了在O₂和微量NO₂混合气体下的氨氧化动力学方程,利用2%　O₂和微量NO₂条件下的实验结果验证了动力学方程,讨论了NO₂强化氨氧化的机理.     

氧化锰与氧化铈协同等离子体催化氧化甲醇的活性差异研究

在等离子体催化系统中,不同催化剂常表现出显著的性能差异.本文通过表面氧物种表征及臭氧氧化原位反应,探究了α-MnO₂与CeO₂两种常用催化剂在等离子体催化系统中催化氧化甲醇性能差异的本质原因.等离子体催化氧化甲醇的性能评价结果显示,在相同输入功率下CeO₂对甲醇的转化率和CO₂选择性均高于α-MnO₂.氧气程序升温脱附（O₂-TPD）和X射线光电子能谱（XPS）等表征手段及甲醇常温催化、O₃分解和O₃催化氧化实验结果表明,CeO₂比α-MnO₂拥有更多的表面活性氧,能吸附活化更多的甲醇分子;同时,CeO₂能更有效地利用臭氧分解产生的活性氧物种对甲醇进行深度氧化.进一步通过原位DRIFTS实验研究两种催化剂协同臭氧催化氧化甲醇反应中间产物的变化,结果表明,CeO₂催化剂氧化甲醇的表面副产物较少,而α-MnO₂表面则会累积大量的副产物碳酸盐,从而影响其催化性能.     

铁钛共掺杂氧化铝诱发表面双反应中心催化臭氧化去除水中污染物

多相催化臭氧化技术因能有效去除水中有机污染物而受到广泛关注.然而,基于单一位点氧化还原的金属氧化物催化臭氧化过程存在速率限制步骤,使活性受到抑制,极大地限制了多相催化臭氧化技术的实际应用.为解决这一瓶颈,以过渡金属物种Fe和Ti对金属氧化物γ-Al₂O₃基底进行晶格掺杂制备出新型双反应中心催化剂FT-A-1 DRCs.通过XRD、TEM和XPS等技术对其形貌结构和化学组成进行了表征分析,证明Fe和Ti对于Al的晶格取代,形成表面贫富电子微区（富电子Fe微中心和缺电子Ti微中心）.FT-A-1 DRCs被用于催化臭氧化过程,对布洛芬等一系列难降解有机污染物的去除表现出优异的活性和稳定性.利用EPR和电化学技术揭示了界面反应机制.发现在催化臭氧化过程中,O₃/H₂O在富电子微中心被定向还原产生·OH,而污染物可在缺电子微中心作为电子供体而被氧化,为反应体系持续提供电子.这一反应过程利用污染物自身的能量实现了污染物的双途径降解（·OH攻击和直接电子供体）,突破了金属氧化物催化臭氧化过程存在速率限制步骤.     

VUV/TiO2/O3去除水中微量硝基苯的研究

采用负载在钛片上的二氧化钛（TiO₂）薄膜光催化剂,以能发射185 nm真空紫外线（VUV）的紫外灯为光源,研究臭氧强化的真空紫外光催化方法（VUV/TiO₂/O₃）对水中微量硝基苯的去除效果.结果表明,VUV/TiO₂/O₃是一种有效地去除水中微量硝基苯的方法,VUV/TiO₂/O₃的表观一级反应速率常数比UV/TiO₂/O₃和VUV/O₃分别高102.8%和30.8％,去离子水中50 μg/Ｌ的硝基苯反应60 s后就降低到检测限以下.VUV/TiO₂/O₃对硝基苯的降解速率随臭氧投加量的增加而显著增大,臭氧投加量1.52 　mg/Ｌ时的反应速率比不加臭氧时提高了134.4％;虽然表观一级反应速率常数随初始浓度增加而稍有下降,但初始浓度170 μg/Ｌ的硝基苯反应2 min后也无法检出.水中常见的重碳酸盐和腐殖酸对硝基苯降解有显著的抑制作用,两者浓度分别为2 mmol/Ｌ和3.2 　mg/Ｌ时,VUV/TiO₂/O₃对硝基苯的表观反应速率常数分别下降82.9%和71.6%,反应速率常数的倒数与重碳酸氢根浓度线性相关.VUV/TiO₂/O₃能快速有效地去除地表水（含碳酸盐和天然有机物）中的微量硝基苯,4 min内初始浓度为90 μg/Ｌ的硝基苯去除率达到96%,UV₂₅₄降低了80％.     

水中腐殖酸对高级氧化联用技术去除内分泌干扰物（DMP）的影响

使用腐殖酸模拟本底天然有机物进行试验,采用UV-H₂O₂、O₃、UV-O₃3种高级氧化工艺,研究了水中腐殖酸对3种高级氧化联用技术去除饮用水中内分泌干扰物(DMP)的影响.结果表明,UV-H₂O₂联用工艺氧化DMP的过程符合伪一级反应动力学,水中腐殖酸的存在对UV-H₂O₂联用工艺氧化DMP的影响非常大,伪一级反应的速率常数与本底TOC值的关系式为K=0.162 0[TOC]₀^{-0.817 1};同时水中腐殖酸对UV-O₃联用工艺氧化DMP的效果影响比较大,而总体上腐殖酸对O₃氧化DMP的去除影响不大.从效果分析知,在一定浓度腐殖酸本底条件下单独O₃氧化和UV-O₃联用工艺对DMP的氧化均以O₃分子对DMP的氧化起主导作用,当腐殖酸浓度变小,UV-O₃联用工艺体系中.OH自由基氧化DMP的重要性增大.水中腐殖酸对3种高级氧化工艺的影响程度顺序依次为:UV-H₂O₂>UV-O₃>O₃.     

电场与MnxCey催化剂在苯氧化反应中的协同效应及机理探究

挥发性有机物（VOCs）大量排放已成为日益严重的环境问题,为了实现VOCs的高效去除,本文采用自蔓延燃烧合成法制备了一系列锰铈复合氧化物催化剂,将稳恒直流电场引入典型VOCs气体苯的催化氧化过程,并基于不同电场条件下催化剂的理化性质表征结果进行机理分析.实验结果表明,Mn_xCe_y催化剂对含苯废气的去除有良好的效果,稳恒直流电场显著促进了催化剂的活性,其中Mn₁Ce₃的催化性能最佳,电流为5 mA时,Mn₁Ce₃催化剂在155℃可达到50%的苯转化率,在202.4℃可达到90%的苯转化率,对应的转化温度T₅₀和T₉₀比传统方法分别降低了62.4℃和48.3℃,且电场中的反应活化能由52.32 kJ·mol^-1降低至32.31 kJ·mol^-1.根据实验现象及表征结果,发现协同效应与活性位点的快速持续再生及活性氧物种的转化有关,由此提出苯在Mn_xCe_y催化剂上的氧化机理及电场协同催化的反应模型.     

无机阴离子对CuO-H2O2氧化苯酚废水的影响

以苯酚为模型底物,研究了中性低温常压条件下无机阴离子对CuO-H₂O₂氧化苯酚废水的影响及机制.结果表明,CuO-H₂O₂能高效彻底氧化苯酚,10 min氧化率达94.7%,氧化遵循羟基自由基机制.无机阴离子对氧化效果有不同影响,浓度越高影响越显著.HCO^-₃加速H₂O₂的无效分解,当浓度从0增加到20 mmol·L^-1 时,H₂O₂分解速率常数由0.373 8 min^-1提高到0.534 7 min^-1,TOC去除速率常数由0.267 min^-1下降到0.019 4 min^-1.HPO^2-₄通过抑制H₂O₂分解实现对苯酚的氧化抑制,H₂O₂分解速率常数及TOC去除速率常数分别由0.373 8 min^-1、0.267 min^-1降低到0.033 8 min^-1、 0.033 8 min^-1.Cl^-能够促进H₂O₂有效分解,对苯酚氧化有利,H₂O₂分解速率常数及TOC去除速率常数分别由0.373 8 min^-1、0.267 min^-1提高到0.604 0 min^-1、0.387 9 min^-1.NO^-₃、SO^2-₄对H₂O₂的分解及苯酚的氧化影响不大.     

真空紫外辐照法降解水中丁基黄原酸钾的影响因素及动力学模型

黄原酸盐是常用的有色金属硫化矿浮选剂，进入环境后会造成潜在风险.本文以丁基黄原酸钾（PBX）为目标污染物，在比较真空紫外辐照法（VUV）、曝气（Aeration）、过氧化氢（H₂O₂）氧化和次氯酸钠（NaClO）氧化处理对PBX降解效果的基础上，深入研究反应温度、初始pH值、初始底物浓度及共存离子对效果最优的VUV法降解PBX的影响，探明影响VUV降解PBX的关键因素并建立动力学模型.结果表明，对初始浓度为20 mg·L^-1的PBX进行VUV、NaClO氧化、H₂O₂氧化和曝气处理60 min后，VUV处理效果最优（PBX降解率为97.49%），随后依次为H₂O₂氧化、NaClO氧化和曝气处理.在VUV处理过程中，反应温度和初始pH的升高促进了PBX降解，随着PBX初始浓度增加降解速率常数（k_C）减小.溶液中共存的CO₃^2-、SiO₃^2-促进了PBX降解，Ca²⁺则抑制了PBX降解.反应温度和初始pH值是影响PBX降解的关键因素，基于这两个因素建立了PBX降解的模型方程.从经济有效的角度综合考虑，反应温度35℃、pH=8、合适的阴离子（SiO₃^2-、CO₃^2-）及其浓度有利于促进VUV降解PBX.研究结果为选矿废水有机污染物的处理提供了新思路.     

粒子电极对苯酚废水的电催化降解

以溶胶-凝胶法制备了负载型复合金属氧化物Mn-Sn-Sb/γ-Al₂O₃粒子电极,用该粒子电极取代平板电极,对苯酚水溶液进行了电催化降解的研究,并考察了pH,电解质浓度,槽电压,进水ρ(苯酚),反应温度和气体流量等因素对苯酚去除率的影响.结果表明,当反应温度为25 ℃,pH为6.4,气体流量为0.5 L/min,槽电压为6.5 V,电解质浓度为0.025 mol/L时,电催化降解质量浓度为200 mg/L的苯酚水溶液150 min,苯酚去除率为94.0%,催化活性较高.提高进水ρ(苯酚),会使反应表现为自抑制作用;提高温度有利于苯酚电催化氧化的进行,但会增加石墨电极损耗和催化剂溶出量,因此在选择电催化氧化温度时要考虑设备的耐蚀性和电极的稳定性.      

高级氧化技术在垃圾渗滤液处理中的应用

垃圾渗滤液是一种成分非常复杂的高浓度有机废水,生物法处理难以适应其水质的变化,文章介绍了光催化氧化、催化湿式氧化、Fenton氧化、电化学氧化及相应的催化氧化、化学氧化、等离子体技术、超声波技术等高级氧化技术的机理,总结了它们应用于垃圾渗滤液处理的影响因素和效果,高级氧化具有反应速度快、无二次污染、水质适用范围广、对垃圾渗滤液中有机污染物降解彻底等特点,但同时也受到水量和成本的限制,最后指出高级氧化技术之间的优化组合以及将其作为预处理单元与生化联合处理垃圾渗滤液应是今后的主要研究方向.     

高级氧化技术在废水处理中的应用研究进展

探讨了高级氧化技术（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，即ＡＯＰｓ）如：Ｏ３／Ｈ２Ｏ２Ｆｅｎｔｏｎ试剂均相湿式催化氧化；Ｈ２Ｏ２／ＵＶ、Ｏ３／ＵＶ、Ｏ３／Ｈ２Ｏ２／ＵＶ均相光催化氧化；多相湿式催化氧化，多相光催化氧化，多相催化和生化氧化等过程处理废水及其反应机理，论述了ＡＯＰｓ技术在工业废水处理方面的研究进展。     

Kinetics study on catalytic wet air oxidation of phenol by several metal oxide catalysts

Four metal oxide catalysts composed of copper (Cu), stannum (Sn), copper-stannum (Cu-Sn) and copper-cerium(Cu-Ce) respectively were prepared by the co-impregnation method, and γ-alumina(γ-Al2O3 ) is selected as support. A first-order kinetics model was established to study the catalytic wet air oxidation of phenol at different temperature when these catalysts were used. The model simulations are good agreement with present experimental data. Results showed that the reaction rate constants can be significantly increased when catalysts were used, and the catalyst of 6% Cu-10% Ce/γ-Al2 O3 showed the best catalytic activity. This is consistent witht he result of catalytic wet air oxidation of phenol and the COD removal can be arrived at 98.2% at temperature 210℃, oxygen partial pressure 3 MPa and reaction time 30 rain. The activation energies of each reaction with different catalysts are nearly equal, which is found to be about 42 kJ/mol and the reaction in this study is proved to be kinetics control.     

铁铜催化剂非均相Fenton降解苯酚及机制研究

通过浸渍法制备了负载于活性炭(AC)上的金属催化剂Fe/AC、Cu/AC和Fe-Cu/AC,并通过X射线衍射(XRD)、物理吸附仪及X射线光电子能谱(XPS)对其进行了表征.研究了非均相Fenton反应催化H2O2降解苯酚废水的工艺参数,并通过中间产物分析和电子自旋共振谱(ESR)探讨了过程反应机制.实验表明,Cu/AC催化剂中铜主要以CuO形式存在,Fe/AC中铁以多价态形式存在,以无定形形态分散于活性炭中.Fe/AC、Cu/AC和Fe-Cu/AC催化过氧化氢降解苯酚60 min内降解率分别达到96.7%、77.5%和99%;Cu/AC和Fe-Cu/AC催化剂中活性组分铜和铁有一定溶出,而Fe/AC中活性组分铁溶出很少,苯酚降解主要是以非均相催化为主,同时在三轮循环实验后的苯酚降解率仍然高达93%以上,显示了良好的催化稳定性.在优化条件pH=3、T=303 K及初始H2O2为4.38 mmol.L-1下,Fe/AC催化过氧化氢对苯酚和TOC去除率分别达到97%和53%,没有催化剂时苯酚几乎不降解.ESR结果表明Fe/AC催化过氧化氢产生了羟基自由基,证明苯酚降解是以羟基自由基氧化为主;通过高效液相色谱(HPLC)检测苯酚降解中间产物主要有邻苯二酚、对苯二酚和对苯醌,推测苯酚降解途径主要为邻位和对位的羟基取代反应.     

含铜尖晶石催化剂在苯酚催化湿式氧化降解中铜溶出的研究

利用溶胶-凝胶法制备了Cu0.10Zn0.90Al1.90Fe0.10O4尖晶石结构催化剂,并用于苯酚的催化湿式氧化降解反应,考察了催化剂在H2-TPR实验中的氧化-还原性能,苯酚作为还原剂、反应温度和苯酚,催化剂质量比对铜离子溶出量的影响.结果表明,在较低反应温度或较高苯酚/催化剂质量比的情况下,被还原的催化剂活性组分不易被再氧化是导致铜离子大量溶出的主要因素.当反应温度较高和苯酚/催化剂质量比较低时,铜离子溶出量显著减少.在190℃、苯酚浓度为4.29 g·L-1、催化剂用量为25 g·L-1的条件下反应2 h,铜离子溶出量仅为0.96 mg·L-1.     

Ag/TiO2对几种难降解有机污染物的光催化降解

采用光化学还原法制得的Ag/TiO2 (1 .0 % )为光催化剂对三种典型难生物降解有机污染物磺基水杨酸、H酸、苯酚湿式催化氧化出水进行光催化降解 ,研究光催化体系在难生物降解有机污染深度净化中的应用。结果表明 ,对于三种模型污染体系 ,Ag/TiO2 均表现出较TiO2 高的光催化活性 ,但对苯酚湿式催化氧化出水的COD去除效率较低     

滴流床苯酚催化湿式氧化反应动力学及反应器模型

在自制的滴流床反应器中,以苯酚配水溶液为研究对象,采用负载型MnO_x/γ-Al₂O₃作为催化剂,研究了苯酚催化湿式氧化过程.通过实验数据的拟合分析,提出了苯酚催化湿式氧化本征反应速率表达式,计算了液体流率为1.6　L/h时不同温度下催化剂外表面湿润效率以及不同温度下与一定的氧分压相平衡的水中溶解氧浓度;由实验数据拟合得到苯酚催化湿式氧化表观反应动力学模型参数,并建立了关于积分式滴流床苯酚催化湿式氧化的反应器模型,比较了不同氧分压、进液苯酚质量浓度、进液流率下苯酚去除率的计算值与实验值.结果显示:当氧分压大于1.0 MPa时,计算值与实验值能较好吻合,当氧分压较低时,氧气从气相到液相存在一定的传质阻力.在苯酚进液质量浓度为0～5 000 mg/L时,苯酚对催化氧化反应的抑制作用不明显.在进液流率为0～2.05 L/h时,存在一定的外扩散阻力.