O3/H2O2与O3/Mn氧化工艺去除水中难降解有机污染物的对比研究

以硝基苯为代表性有机污染物,对比研究了O₃/H₂O₂与O₃/Mn氧化工艺去除水中难降解有机污染物的效能与机理结果发现,2种催化氧化工艺均可以提高不易被单独臭氧氧化的硝基苯的去除效果,并且催化剂H₂O₂和Mn(Ⅱ)存在着最佳投量从已知的O₃/H₂O₂工艺反应机理,并根据硝基苯的化学性质和水中剩余臭氧动态监测结果推断,O₃/Mn降解硝基苯可能同样遵循自由基反应机理.向反应系统中投加H₂O₂和Mn(Ⅱ)还提高了臭氧的传质效果和有效利用率.对2种催化氧化工艺的特点和在实际水处理中应用进行了分析和探讨.     

α-FeOOH类Fenton可见光光催化降解有毒有机污染物

用氨水滴定法制备了针铁矿α-FH,以α-FeOOH作为光催化剂,橙Ⅱ(Orange-Ⅱ)和2,4-二氯苯酚(2,4-dichlorophenol,DCP)为目标化合物,研究了可见光照射下(λ＞420 nm) α-FeOOH对其光催化降解的催化特性.结果表明:在可见光照射下,pH为7.02,H2O2浓度为1.5×10-2...     

Fe3+或Fe2+均相催化H2O2生成羟基自由基的规律

利用电子自旋共振-自旋捕集技术(ESR)研究了不同条件下Fenton和类Fenton反应中羟基自由基的变化规律.结果表明,Fenton和类Fenton在起始反应阶段羟基自由基的生成速率都随着H₂O₂和Fe³⁺或Fe²⁺浓度的增大而增大,但Fenton反应在起始阶段羟基自由基生成速率显著高于类Fenton反应.Fenton反应pH在2.5～3.5,而类Fenton反应pH在2.8～3.0范围内有较高的自由基生成速率.起始反应完成后,反应过程中Fenton与类Fenton反应自由基的生成速率也存在显著差异.结果表明,两体系在反应起始和反应过程中都存在着机制的差异.     

2,4-二氯苯酚诱导鲫鱼肝脏自由基的产生和脂质过氧化

以α-苯基-N-叔丁基甲亚胺-N-氧化物(α-phenyl-N-tert-butylnitrone,PBN)为自旋捕获剂,利用电子顺磁共振(electronparamagnetic resonance,EPR)研究了2,4-二氯苯酚(2,4-dichlorophenol,2,4-DCP)腹腔注射24h后,引起鲫鱼(Carassius auratus)幼体肝脏内自由基含量变化.结果表明,不同剂量2,4-DCP(0.025,0.05,0.5,5,25 mg/kg)腹腔注射24h后可引起鲫鱼肝脏内自由基信号明显增强,与对照组相比具有显著性差异(p＜0.05).自由基的产生与2,4-DCP注射剂量呈较好的剂量-效应关系,回归方程为:y=1189ln(x)+9220,r²=0.9856.EPR波谱的3组双重峰分裂谱线为典型的PBN捕获羟自由基形成PBN/'OH的EPR波谱,经谱图解析表明,PBN捕获自由基形成加合物的超精细分裂常数aN=13.7 Gauss,aH=1.8Gauss,g因子为2.0058.与文献报道的PBN捕获羟自由基的特征参数一致.研究发现,2,4-DCP腹腔注射引起鲫鱼肝脏丙二醛(malondialdehyde,MDA)含量明显增加,与对照组相比有显著性差异(p＜0.05),并对2,4-DCP诱导鲫鱼肝脏自由基的产生与脂质过氧化的机理进行了探讨.     

大气环境中OH自由基测定

采用自旋捕集技术和电子自旋共振法结合测定大气环境中ＯＨ自由基，首先用自旋捕集剂将ＯＨ自由基捕集，生成比较稳定的自然旋加合物，，然后带回实验室处理测定，该法为开展大气光化学研究提供了一种采样方便，利于实测的方法，据３个采样点的实测结果表明，相对误差约为３５％，比文献所示结果略大。     

光解法处理有机汞污水的探索

本文用自由基捕捉剂亚硝基叔丁烷(MNP),2,3,5,6-四甲基亚硝基苯(ND)及苯亚甲基叔丁基氮氧化物(PBN)与ESR相结合的方法研究了二苯基汞(DPM)在胶束中光解产生的活泼自由基。结果表明:(1)在含有表面活性剂的水体系中,DPM光解产生苯基自由、基并可被MNP捕获;(2)在含有表面活性剂的某些有机溶剂RH中,DPM光解不仅产生自由基C_6H_5,并且随溶剂不同,C_6H_5可夺取溶剂RH上的活泼氢而产生次级自由基R,它们均能被ND或PBN捕获。     

H_2O_2－O_3氧化法处理染料中间体H酸和1－氨基蒽醌生产废液的研究

研究采用羟基自由基氧化法处理难生物降解染料中间体Ｈ酸和１－氨基蒽醌生产废液提高其生物降解性。研究表明：羟基自由基是一种非常强的氧化剂，能迅速分解有机物，改善废水的生物降解性能；经羟基自由基氧化处理后，能提高废水的絮凝处理效率。本文还对羟基自由基氧化反应机理作了探讨。     

Fe(Ⅲ)/苹果酸/H_2O_2体系对有机物的光降解特性研究

系统研究了可见光照射下染料橙黄Ⅱ在Fe(Ⅲ)/苹果酸/H2O2体系中的脱色情况,考查了光源、pH值、Fe(Ⅲ)、苹果酸、H2O2及染料初始浓度等因素对橙黄Ⅱ脱色效率的影响.结果表明,Fe(Ⅲ)/苹果酸/H2O2体系在可见光照射下能有效实现橙黄Ⅱ的脱色,在pH为5.0的条件下仍然具有较强的降解有机物的能力.该体系对橙黄Ⅱ的脱色率高于Fe(Ⅲ)/H2O2体系或Fe(Ⅲ)/苹果酸体系,光反应符合表观一级反应动力学规律.随着光强的增加,橙黄Ⅱ的脱色率增大.太阳光是该体系的有效光源,本体系具有利用太阳光的潜力.     

兰州大气飘尘萃取物的电子自旋共振信号及对细胞DNA的损伤

兰州市是我国化学工业中心之一,大气污染十分严重,空气中含多种致癌物质。据报道,该市大气飘尘中含有大量稳定性自由基物质,其与人类疾病密切相关。研究飘尘吸附的自由基物质及其危害很重要,但国内对此研究极少。Lyons等人首先观察到大气飘尘具有电子顺磁共振(ESR)信号,并用苯萃取得到具有信号的物质,推测信号中可能     

Differential anti-lipid peroxidative activity of melatonin

Scavenging activities of melatonin, which is a pineal secretory product and functions in circadian biology, and its related compounds against reactive oxygen species such as superoxide anion radical, hydrogen peroxide, hydroxyl radical and singlet oxygen as well as organic peroxide radical (t-BuOO”) were evaluated chemically by using electron spin resonance-spin trap and chemiluminescence methods. Antioxidative activity of the compounds was estimated by IC₅₀ value (µM), 50% inhibiting concentration of a compound against reactive oxygen species formed in each system, and the second-order rate constants (k₂) for the reactions of the compounds and superoxide anion radical or hydroxyl radical. Because melatonin has exhibited the highest scavenging activity against t-BuOO”, the biochemical anti-lipid peroxide radical scavenging activities of melatonin were examined. We found that melatonin exhibits higher anti-lipid peroxidative activity in the rat brain microsomes than in the rat liver microsomal and liposomal systems, suggesting that melatonin may function as a treatment for reactive oxygen species-related diseases of the brain.     

光照及自由基对三卤甲烷形成的影响

为了更好地了解氯消毒饮水后三卤甲烷（THMs）的形成以及更有效地控制THMs的产生,以腐植酸（HA）作为THMs的前体,观察了光照及自由基对氯化HA后THMs形成的影响。结果显示,消毒前光照含THMs前体的溶液,可促进THMs的形成,光照30min时达最高,后随光照时间延长而减少;消毒后光照,则THMs产量逐渐减少,这与水中的氯被分解破坏有关;THMs产量与光源发射的波长成反比。HA溶液中含有半醌类自由基,且其消长与THMs产量有直接关系。     

几种光化学体系中羟自由基的产生和测定

在人工光源照射下,以水杨酸为探针性物质,探讨了过氧化氢(H_2O_2)、二氧化钛(TiO_2)、亚硝酸钠(NaNO_2)、硝酸钠(NaNO_3)和杂多酸盐(PW_(12)O_(40)~(3-))等5种光化学体系中羟自由基的产生,并测定了羟自由基的稳态浓度。     

一种新型电化学体系降解苯酚的机理研究

通过使用自制的碳聚四氟乙烯(CPTFE)气体扩散电极作为阴极,TiIrO2RuO2材料为阳极,研究了隔膜电解槽中电化学降解苯酚的机理.结果表明,在阴极室,CPTFE气体扩散阴极通过外界曝气提供的O2在阴极还原产生H2O2,电解80min后H2O2的稳定浓度达到8.3mg·L-1.采用电子自旋共振法(ESR)在阴极室中检测到羟自由基(HO·)的存在.采用高效液相色谱(HPLC)在阴极室检测到羟基加合物对苯二酚,证明HO·参与了苯酚的降解过程.在该电化学体系中苯酚的降解是在阳极直接、间接氧化及阴极产生的H2O2、HO·的氧化共同作用下完成的.阴极室检测到了对苯二酚、苯醌等苯环化合物和顺丁烯二酸、反丁烯二酸、丙烯酸、丙二酸、草酸、乙酸、甲酸等短链羧酸,据此提出了苯酚降解的可能历程,并对阴、阳极室中苯酚降解途径之间的差异进行了初步比较.     

Self-catalytic degradation of ortho-chlorophenol with Fenton's reagent studied by chemiluminescence

The degradation of ortho-chlorophenol using Fenton's reagent was studied by chemiluminescence (CL). Without a special CL reagent, a weak CL emission from the mixture of ferrous ion and hydrogen peroxide was observed at room temperature. The CL intensity was increased by the addition of ortho-chlorophenol into the mixed solution. When the temperature was raised to 65℃, the CL intensity was enhanced strongly. The CL mechanisms for the system H₂O₂-Fe²⁺ with and without ortho-chlorophenol were studied by examining the CL spectrum, gas chromatography-mass spectrometry and electron spin resonance spectrum. The effects of various free radical scavengers, surfactants and fluorescence compounds on the CL intensity were also investigated. A self-catalytic oxidation mechanism was proposed. The results showed that singlet oxygen was the main emitter for the system H₂O₂-Fe²⁺. The strong CL from the system H₂O₂-Fe²⁺-ortho-chlorophenol was due to singlet oxygen and electronically excited quinone. The benzenediol-like intermediate product formed during the phenol oxidation process greatly promoted the Fenton's reaction and led to higher CL intensity. Chemiluninescence is a novel approach for the investigation of the oxidation of some organic pollutants by Fenton's reagent.     

UV/H_2O_2对土壤中As(Ⅲ)氧化效果的初步研究

为了减弱As迁移能力,降低其毒性,将土壤中As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ),使其更容易被固定。通过人工模拟的受砷污染土壤研究了自然光、紫外线、H2O2、自然光+H2O2和紫外线+H2O2对As(Ⅲ)的氧化效果。结果表明:5个组合均能氧化As(Ⅲ),紫外线+H2O2组合氧化效果最好,在此基础上通过正交试验确定该组合对As(Ⅲ)氧化的最优操作条件。UVC波段的紫外线氧化效果最好;光照强度12 W、光照时间为6 h时,氧化效果较好,继续增加光照强度和光照时间氧化效果没有明显提高;H2O2投加量为20 m L/kg时氧化效果最好,且继续增加投加量,氧化效果仍能改善。     

ESR技术应用于逆胶束酶体系性能的研究

采用鼠李糖脂构建逆胶束体系,并利用电子自旋共振（ESR）技术研究了鼠李糖脂逆胶束及鼠李糖脂逆胶束酶体系的性能.采用ESR光谱技术计算得出逆胶束体系中超精细分裂常数变化,研究表明鼠李糖脂在正己烷中的临界胶度为0.07mmol/L.通过分析ESR光谱中旋转相关时间的变化,探究电子自旋探针在逆胶束中运动受阻和翻转所需时间的情况同时,ESR光谱的峰值体现了样品中自由基含量的多少.通过对比逆胶束体系、逆胶束酶体系以及逆胶束酶-苯酚体系的ESR光谱,结果表明鼠李糖脂逆胶束-苯酚体系的自由基最多.通过研究对16-氮氧自由基硬脂酸对两个体系作用,推测出电子自旋探针自由基团定位于逆胶束水核中,并且推断电子自旋探针位于水核的边缘区域,即结合水水层.该研究为逆胶束酶体系的应用提供了坚实的理论基础.     

地下水中H酸衍生污染物的对照分析

对地下水中一种染料中间体Ｈ酸的污染进行了提取,分离,碱熔融试验,并与已知的污染物进行薄层色谱和红外光谱对照分析,确定该地下水中棕红色污染物的Ｈ酸长期氧化的衍生产物。     

Photodegradation of perfluorooctanoic acid by 185 nm vacuum ultraviolet light

The photodegradation of persistent and bioaccumulative perftuorooctanoic acid （PFOA） in water by 185 nm vacuum ultraviolet （VUV） light was examined to develop an effective technology to deal with PFOA pollution. PFOA degraded very slowly under irradiation of 254 nm UV light. However, 61.7% of initial PFOA was degraded by 185 nm VUV light within 2 h, and defluorination ratio reached 17.1%. Pseudo first-order-kinetics well simulated its degradation and defluorination. Besides, fluoride ion formed in water, 4 shorter-chain perfluorinated carboxylic acids （PFCAs）, that is, perfluoroheptanoic acid, perfluorohexanoic acid, perfluoropentanoic acid, and perfluorobutanoic acid. These were identified as intermediates by LC-MS measurement. These PFCAs consecutively formed and further degraded with irradiation time. According to the mass balance calculation, no other byproducts were formed. It was proposed that PFCAs initially are decarboxylated by 185 nm light, and the radical thus formed reacts with water to form shorter-chain PFCA with one less CF2 unit.     

环境汞污染粮食暴露对大鼠脑自由基的诱导及共存硒的影响

采用电子顺磁自旋共振（ESR）技术,研究实地环境汞污染粮食暴露不同时间后在大鼠脑中引发的自由基及脂质过氧化损伤情况,探讨实地环境汞污染氧化损伤的微观致毒机理。并对粮食中共存的硒元素作用进行分析。结果表明,环境汞污染粮食暴露7d后,大鼠脑中自由基相对强度及脂质过氧化产物MDA含量均出现显著升高（p<0.05）。ESR图谱分析表明,环境汞污染粮食暴露诱发大鼠脑中产生烷基自由基（R?）及羟基自由基（?OH）。自由基及MDA水平在暴露前期（<90d）相对稳定,长暴露90d后,自由基及脂质过氧化产物MDA水平有大幅升高（83%,100%）。大鼠脑中汞、硒元素含量7d暴露后均出现显著上升,两元素间有较强相关性,暴露前期大鼠脑中自由基水平相对稳定应与硒的清除作用有关。     

α-Fe2O3砂芯微球制备及紫外辅助下活化PMS降解AO7

以FeCl₃为原料，尿素为沉淀剂，抗坏血酸为还原剂，聚乙烯吡咯烷酮为结构导向剂，纳米碳粉为模板，水热法制备了一种新型α-Fe₂O₃砂芯微球.通过透射电镜（TEM）、扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）和比表面积及孔径分析（BET/BJH）等手段对其结构和性能进行表征.结果表明新型α-Fe₂O₃砂芯微球尺寸均匀，直径为50μm左右，是由直径40nm"米粒状"纯相α-Fe₂O₃自聚而成，S_BET为25.45~32.46m²/g.在紫外（UV，高压汞灯）辐射下能够活化过硫酸盐（PMS）产生强氧化性的硫酸根自由基（SO₄^-·）.40min内AO7的降解率可达98.6%，采用电子自旋共振（ESR）技术鉴定了主要的活性氧自由基（ROS）为SO₄^-·.此外发现PMS作为一种电子捕获剂，能有效抑制光生电子（e_CB^-）和空穴（h_VB⁺）的复合，AO7能直接和h_VB⁺、SO₄^-·和羟基自由基（OH·）反应而迅速被氧化降解；α-Fe₂O₃回收重复使用10次，仍可以达到80%以上的去除率.通过考察α-Fe₂O₃投加量、PMS浓度、初始pH值、阴离子和初始AO7浓度等不同条件对AO7降解率的影响，发现在初始pH值为7.0，α-Fe₂O₃的投加量为1.0g/L，PMS浓度为0.3g/L时，40min内对AO7的降解率可以达到99%以上；阴离子CO₃^2-、NO₃^-以及Cl^-对该体系均有不同程度的促进作用.