气溶胶稳定硫同位素研究进展

稳定硫同位素可以用来示踪硫酸盐气溶胶的来源、迁移和转化的过程.本文首先介绍了目前气溶胶稳定硫同位素相关的分析测试方法,即EA-IRMS、MC-ICPMS和NanoSIMS.归纳了国内外气溶胶δ34S的时空组成特征,两极和沿海区域气溶胶δ34S值普遍高于内陆区域;冬季燃煤和夏季生物排放作用使得气溶胶δ34S值冬高夏低.同时,综述了硫酸盐气溶胶稳定硫同位素分馏特征,其质量分馏与SO2氧化途径有关,非质量分馏与SO2光化学反应、燃烧过程和矿物粉尘表面的非均相氧化有关.最后,探讨了稳定硫同位素在示踪气溶胶硫酸盐来源方面的应用,分析了人为成因硫和自然成因硫对气溶胶硫酸盐的贡献;并展望了稳定硫同位素在未来大气气溶胶溯源中的应用,以期为控制硫酸盐气溶胶的污染源提供科学依据.     

基于硫氧同位素研究南京北郊夏季大气中硫酸盐来源及氧化途径

采用EA-IRMS联用技术对2014年夏季南京北郊大气PM_(2.5)中硫酸盐的硫和氧同位素组成进行了分析,计算了SO_2氧化为硫酸盐的异相和均相氧化过程的贡献率以及一次、二次硫酸盐的比例.结果表明,2014年夏季南京北郊大气中硫酸盐气溶胶的硫同位素组成(δ~(34)S)范围为1.7‰~4.8‰,平均值为3.2‰±1.0‰(n=15);氧同位素组成(δ~(18)O)值范围为7.5‰~12.9‰,平均值为9.3‰±1.7‰(n=15).通过比较气溶胶硫酸盐及可能污染源的δ~(34)S,该研究区域夏季大气中的硫源主要来自当地燃煤与尾气排放.大气气溶胶中的硫酸盐主要为二次硫酸盐,且SO_2的氧化途径以均相氧化为主,比例为59.3%.夏季大气中SO_2的异相氧化以过量O_2下的Fe~(3+)催化氧化为主,均相氧化的主要机制包括O_3氧化反应及NO_2氧化反应.     

喀斯特坡地土壤硫同位素变化指示的土壤硫循环

用土壤硫形态连续提取方法分离测定了喀斯特坡地土壤总硫、有机硫、SO24-和FeS2的硫同位素组成及其含量.总体来看,土壤剖面表层各形态硫δ34S值FeS2最低,介于-6.86‰~-4.22‰,其次为SO24-(-2.64‰~-1.34‰),第三为总硫(-3.25‰~-1.03‰),最高为有机硫(-1.63‰~0.50‰),随土壤剖面加深各形态硫δ34S值均有增大的趋势.SO24-和FeS2的δ34S值深度分布具有共变性,这与SO24-异化还原有关;而总硫和有机硫的δ34S值随剖面加深而平行增大,则与有机硫循环有关.硫同位素组成可鉴别土壤硫源,同时SO24-异化还原和有机硫矿化有明显的硫同位素分馏,而硫化物氧化及SO24-同化基本不产生同位素分馏,则土壤各形态硫的硫同位素组成的垂直变化可以很好地记录与深度相关的硫循环过程.并且,通过对比各形态硫含量及其硫同位素组成的深度分布特征,也可以很好地判别土壤内部的SO24-和有机硫组分的迁移过程.     

江西省表层土壤和苔藓硫含量及硫同位素组成对比研究

为探讨土壤受大气硫源的影响,采集了江西省北部地区的表层森林土壤样品,分别测定了土壤不同形态硫(总硫、水溶态硫、吸附态硫和有机硫)的含量以及同位素组成.并随机采集土壤样品附近的石生苔藓样品,测定其硫含量和同位素组成,再与土壤样品进行比较.江西省苔藓组织硫含量平均为0.34%±0.20%,同位素组成除丰城外(-3.31‰),均偏正,平均为5.64‰±2.23‰.土壤总硫平均含量在189.0~793.5 mg·kg-1之间,有机硫是土壤硫的主要形态,水溶态硫含量最少.土壤总硫同位素值在4.45‰~10.28‰之间变化.各形态硫同位素值均偏正,有机硫同位素值最大,水溶态硫与吸附态硫的同位素值接近.土壤总硫含量明显低于苔藓硫含量,且与苔藓硫含量无明显相关.除有机硫外(R=0.50,P>0.05),土壤总硫、水溶态硫、吸附态硫均与苔藓硫同位素值有着较为显著的线性关系(R均在0.7以上,P<0.01),即随着苔藓硫同位素值的增大而增大,说明土壤总硫、SO2-4受大气硫源的直接影响较大,而有机硫受大气硫的直接影响较小.     

污水中硫代硫酸盐 亚硫酸盐共存时的测定

通过试验,改进和验证了污水中硫化物、亚硫酸盐及硫代硫酸盐共存时S_2O_3~(2-)和SO_3~(2-)的测定方法。S_2O_3~(2-)和S_2O_3~(2-)的回收率分别为95.6％～103％和93.5％～100％;变异系数为0.7％～1.8％和1.0％～2.5％。适用于污水中硫代硫酸盐和亚硫酸盐共存时的分析。     

淡水湖泊沉积物中有机硫的固定作用及C/S比值的意义

本文通过取自阿尔卑斯山边缘湖泊(苏黎世湖和日内瓦湖)的两个沉积柱的对比分析,阐明了硫在淡水沉积物中的固着途径。尽管这两个湖泊中湖水硫酸盐浓度相差三倍以上,但固定在沉积物中的硫含量是相等的。沉积硫的最大浓度达1％(干重),与现代近海岸海相沉积物的硫含量相似。也表现在C_(有机)/S_总 比值上,该比值较低,为2.5～8。 对硫储体的分析表明,有机硫化合物是沉积硫的主要成分,在苏黎世湖和日内瓦湖中分别占总硫的80％和60％。最大的单个硫储体是硫酯,占总沉积硫的40％～60％。在沉积物氧化-还原转换带中,由于边界层微生物的作用而形成了大量的有机硫化合物。这可能意味着硫在次氧化带中的快速循环。由于水体中SO_4~(2-)浓度低,故硫酸盐还原带很厚。硫酸盐还原带同硫化物氧化微生物群落[如贝氏硫细菌(Beggiatoa)]的活动可能会导致沉积物-水界面附近的硫储体的彻底再循环。循环过程中带入的还原硫对沉积黄铁矿的形成不起作用,因此这些沉积物中的C_(有机)/S_(黄铁矿)比值较高。如果在成岩作用后期有机结合硫未能完全转换进入到黄铁矿中,C_(有机)/S_(黄铁矿)比值则可作为古沉积环境盐度的一个灵敏指标。     

贵州遵义下寒武统黑色页岩镍、钼多金属矿床的形态硫特征及成矿模式

黄家湾矿是贵州遵义地区寒武系底部新发现的黑色页岩镍钼多金属元素矿床.根据形态硫测试结果,文章分析了黄家湾下寒武统牛蹄塘组黑色页岩剖面和矿石中不同形态硫(硫酸盐硫、黄铁矿硫、有机硫)的特征,推测镍、钼金属富集层处还原性硫的来源.     

污泥厌氧消化系统中硫转化的主要途径及影响因素

污水厂污泥中的无机硫和有机硫在厌氧消化过程中同时进行固-液-气三相的物理、化学和生物转化。硫的迁移转化及影响机制是污泥厌氧消化物质转化理论体系的重要组成部分。主要介绍了污泥厌氧消化系统中硫的主要生物转化途径和非生物转化途径,分析和总结了污泥厌氧消化体系中影响硫转化的主要因素,并对该领域的未来研究方向进行了展望。     

上海工业区大气颗粒物中硫的化学形态和分布

用低压冲击式采样器 (DLPI) 采集了上海工业区和郊区大气中28nm~9.92μm粒径范围的颗粒物样品,用同步辐射X射线吸收近边结构谱(XANES)和X射线荧光分析(SRXRF) 对样品中硫的化学形态和含量进行了研究.结果表明,粗颗粒物和细颗粒物中的硫,大部分以硫酸盐形式存在;超细颗粒物中除了硫酸盐硫之外,一部分硫以低价的还原态形式存在,可能的化学形态为金属硫化物、噻吩类有机硫化物.细粒子中硫的质量浓度高于粗颗粒,约 70%的硫分布在细粒子中.硫的质量浓度呈多模态分布.工业区的超细颗粒物峰值出现在0.091~0.154μm;细颗粒的分布为积聚模,峰值出现在0.38~0.611μm;粗颗粒分布为粗模态,在1.59~3.98μm和6.57~9.92μm出现2个峰值.郊区的超细颗粒物中硫的质量分布不存在峰值;积聚模出现两个亚模态,分别为峰值在0.261~0.380μm的“凝结模态”和峰值在0.611~0.945μm的“液滴模态”;粗模态峰值在2.38~6.57μm.污染来源和颗粒物形成、转换机制以及不同采样时间的气象条件差异决定了2个地区颗粒物中硫的分布特性,工业区颗粒物中硫的来源有海盐源的贡献,而郊区较少受海洋源的影响.     

生物处理含硫酸盐废水生成单质硫的研究进展

介绍了目前国内外生物处理含硫酸盐废水生成单质硫常用微生物,包括光合细菌、无色硫细菌和脱氮硫杆菌,对其脱硫原理及发展前景进行了分析;同时综述了两相厌氧吹脱与沼气脱硫联合工艺、两相厌氧与硫化物氧化联合工艺、同步脱硫脱氮工艺处理硫酸盐生成单质硫的原理及研究现状,并分析了各自的优缺点。     

南方典型地区油-稻轮作下大气硫沉降动态

1998年11月～1999年10月间,利用中国科学院红壤站(江西鹰潭)农田小气候分站进行了全年逐时气象资料收集,通过阻力模式求算SO₂和SO₄^2-的干沉降速度,结合大气中SO₂、硫酸盐(SO₄^2-)粒子和雨水的收集和测定,定量研究了大气沉降向农田生态系统的硫输入.结果表明,12个月大气硫沉降总量为94.9 kg S/hm2,其中大气中硫干沉降量(SO₂+SO₄^2-粒子干沉降)占81.9%.大气中SO₂干沉降是大气干沉降的主要贡献者,占大气硫干沉降总量93%.并对不同季节及不同的作物生长期间硫的沉降动态进行了分析、比较.     

矿业污染土壤中还原态硫的测定方法探讨

铬粉还原法(SCr)常用于酸性硫酸盐土和河流底泥中还原态硫的测定,其能否应用于矿业污染土壤中还原态硫的测定还有待检验.选取矿渣污染土壤和未污染土壤,添加不同浓度的黄铁矿培养15 d后采用SCr法测定其消化时间和土壤预处理方法的回收率.研究表明:SCr法可应用于矿业酸化土壤中还原态硫的测定,消化时间达到20 min时,不同含硫浓度的处理中还原态硫回收率在95%-105%之间.说明消化20 min即可满足SCr法测定还原态硫的要求.不同预处理方法的比较表明:采用80℃快速风干处理和真空冷冻干燥处理,土壤样品的还原态硫回收率均能达到满意的要求,而采用传统的自然风干处理会使土壤还原态硫的测定结果偏低.因此,测定矿山污染土壤的还原态硫时,可以采用真空冷冻干燥处理或80℃快速风干处理.消化时间为20 min即可.     

燃煤锅炉硫平衡的研究

本文根据燃煤中硫的燃烧氧化机理,通过大量的实测数据统计和分析,计算出硫的转化率,从而导出烟尘和SO_2排放因子.提出了一个简捷、可靠、科学的硫平衡计算方法.此研究成果在我国北方燃煤锅炉集中地区很有推广价值.     

硫代硫酸盐对BOD_5的影响

还原性的硫的化合物,如硫化物(S~-),硫代硫酸盐(S_2O_3~-),和亚硫酸盐可以被生物所氧化。能够用硫的化合物作为电子给予体的细菌组称为“硫菌”,它包括一个广泛的有机种族。 BOD_5是水样中有机化合物浓度的间接量度,该分析量度生物氧化有机质所消耗的氧量。     

土壤和河流沉积物中硫的形态分析

建立了土壤和河流沉积物中硫的形态分析方法。应用分级萃取技术分离水溶性硫、吸附性硫、盐酸可溶性硅和盐酸挥发性硫;用电感耦合等离子体发射光谱法测定不同形态硫和总硫,由差减法测得有机硫。该方法的优点是操作简单,可应用于大批土壤和河流沉积物中不同形态硫的测定。     

硫氧同位素示踪南京北郊大气PM2.5中硫酸盐来源

采用EA-IRMS联用技术对2014年1月南京北郊大气细粒子(PM2.5)中硫酸盐的硫和氧同位素组成进行了分析,结合大气颗粒物化学组成,追溯南京北郊大气PM2.5中硫酸盐的来源,并评估了各污染源的贡献率.结果表明,2014年1月南京北郊硫酸盐气溶胶的硫同位素组成(δ34S)范围为2.7‰~6.4‰,平均值为5.0‰±0.9‰(n=16);氧同位素组成(δ18O)值范围为10.6‰~16.1‰,平均值为12.5‰±1.37‰(n=16).通过气溶胶与可能污染源的δ34S值对比和后向轨迹分析,得出结论:研究区域大气中硫同位素组成主要受当地燃煤中硫的影响,其次是远距离传输硫.此外,有低δ34S值硫源存在,但贡献比较小,可能来自生物成因硫.绝对主因子分析结果显示:人为成因硫和远距离传输硫贡献率分别为46.74%和31.54%.     

地面水体中无机硫阴离子电化学形态分析方法的研究

建立了地面水体中无机硫阴离子的电化学形态分析方法，利用示波极谱技术在碱性氯化钠（ｐＨ＝１１．３）溶液中测定了硫化物；在ｐＨ＝４．７的醋酸－醋酸钠缓冲溶液中分别测定了硫代硫酸盐和亚硫酸盐；利用铅（Ⅱ）－四（４－三甲铵苯基）卟啉络合吸附波间接吸附伏安法测定了硫酸盐，该方法的优点是操作简便快速，重现性较好，适于地面水体中痕量无机硫阴离子的形态分析。     

酸性气田环保型溶硫剂的溶硫性能和腐蚀行为研究

某酸性气田开发过程中发生了严重的硫沉积及堵塞问题,红外光谱分析表明,该气田沉积的硫黄中还含有碳酸盐、硫酸盐、含硫有机化合物、水等成分。为治理该气田硫堵问题,研发并优选了高效环保型溶硫剂(A-1溶硫剂)。在45℃、常压、1 000 r/min搅拌条件下,对比研究了A-1和J-1两种溶硫剂在不同液固比(5∶1和20∶1)时对标样硫块的溶硫率和溶硫速度,以及硫块直径对A-1溶硫剂溶硫性能的影响。结果表明：A-1溶硫剂的起始溶硫速度更快,4 h内对标样硫块的溶硫率接近40%,增加溶硫剂用量可显著加快溶硫进程;A-1溶硫剂对直径2.0 cm的硫块,10 h内溶硫率超过80%,对更小粒度的硫块溶解效率更高。另外,在45℃、常压、持续通入CO₂条件下,通过失重及电化学方法研究了A-1溶硫剂对N80、L360和A333Gr6钢的腐蚀性。结果表明：3种钢在A-1溶硫剂中未发生明显腐蚀现象,腐蚀速率低于0.04 mm/a,未出现局部腐蚀或小孔腐蚀。     

无色硫细菌处理含硫废水的试验研究

在升流式填料塔中,通过污泥训化产生大量的硫杆菌,从而形成稳定生物膜.采用循环单因素实验研究和分析硫化物容积负荷与溶解氧(DO)共同作用下硫化物(S2-)的去除规律、硫酸盐的生成规律以及单质硫的生成率,并对建立的模拟方程进行验证.结果表明,DO是影响反应器顺利启动和稳定运行的主要因素;同时pH值对处理效果的影响也比较大;高浓度S2-有利于其本身的去除;有机物负荷对生物除硫效果影响不大;在水力停留时间(HRT)大于30min时,除硫效果基本没有很大变化.     

嗜酸硫氧化菌株的分离及其在污泥生物脱毒中的应用

以元素硫为底物,采用选择性液体培养基加富培养继以稀释平板法直接从污泥中分离出一株嗜酸硫氧化菌株SS-3.该菌株能将硫粉或硫代硫酸盐氧化成硫酸或硫酸盐,但不能氧化二价铁.序批式生物淋滤试验结果表明,接种该菌株并添加硫作为底物可有效加速污水污泥中重金属的溶出.经过15 d的生物淋滤,Cr,Cu,Zn的去除率可分别达到66.8%,95.4%,100%.