UV/PMS体系硝基氯酚降解动力学及机理研究

采用紫外光(UV)/单过氧硫酸氢盐(PMS)体系可有效地氧化降解4-氯-2-硝基酚(4C2NP).考察了溶液pH值、底物初始浓度、PMS初始浓度和氯离子、硝酸根离子初始浓度对4C2NP降解效果的影响.在pH2~5时,体系中4C2NP的降解速率并未出现显著差异;随着pH值升高至近中性,其降解过程受到一定程度抑制.初始底物浓度和PMS浓度与体系中4C2NP的降解速率分别呈现负、正相关关系.外加氯离子对4C2NP降解呈现出双重作用,而硝酸盐离子对4C2NP降解抑制作用不显著.脱氯和脱硝过程是4C2NP主要的降解途径.被释放的氯离子会通过自由基反应进行再氯化过程,而脱落的硝基会很快被氧化生成稳定的硝酸盐,从而抑制了硝基的循环过程.最后,根据中间产物推断了4C2NP降解过程的反应机理.     

溶液中阴离子对UV/H2O2降解4-硝基酚的影响

利用间歇式光反应器,研究了溶液中阴离子HCO3-、Cl-、及NO3-对UV/H2O2氧化4-硝基酚的影响.结果表明,UV/H2O2能有效地除去水溶液中4-硝基酚及TOC.随着HCO3-、Cl-及NO3-浓度的增加,4-硝基酚氧化速率减少.溶液中阴离子对UV/H2O2体系中主要氧化剂OH自由基的清除作用是4-硝基酚降解速率下降的原因.利用一级反应动力学对4-硝基酚的降解进行了拟合,得到了满意的结果.     

水体中N、Fe的存在形态对萘普生光解行为的影响

研究了水环境中不同形态的无机氮(NO_3~-、NO_2~-、NH_4~+)和铁(Fe~(3+)、Fe~(2+))对萘普生(NPX)紫外光降解的影响.结果表明,NO_3~-、NO_2~-、Fe~(3+)和Fe~(2+)均抑制NPX的紫外光降解,抑制率随添加浓度的增加而增大;NH_4~+对NPX的紫外光降解基本没有影响.同时,模拟在水体中不同p E值下,不同形态无机氮和铁体系分别对NPX紫外光降解的复合影响.研究发现,在无机氮体系,复合状态下对NPX的紫外光降解存在拮抗作用;在铁体系,复合状态下对NPX的紫外光降解存在协同作用.     

单偶氮染料AY17的光催化降解动力学及机制

为了研究水体环境中单偶氮染料酸性黄17(AY17)有效地去除方式及其可能的降解途径、转化和归趋等,实验首先探索了AY17在不同深度氧化体系中降解的可行性,研究发现其去除效率的大小按照UV/H_2O_2UV/Na_2S_2O_8≈UV/FeSO_4·7H_2OUV/KHSO_5UV/TiO_2排列.然后选取UV/TiO_2体系,研究了催化剂用量,反应温度,底物浓度以及溶液初始p H值等因素对其光催化降解动力学的影响,结果表明AY17的光催化降解遵循假一级动力学,其降解速率常数为0.011 2 min~(-1);当催化剂TiO_2用量为3 g·L~(-1)时其降解效果最好;高温有利于AY17的光催化降解,而随着底物浓度和溶液初始p H值的升高,其降解速率常数显著下降.最后利用GC/MS对AY17光催化降解中间产物进行了初步鉴定,研究发现在·OH等活性氧物种的作用下偶氮键的断裂、羟基自由基对芳香环上基团的取代以及吡唑环的裂解是其主要降解途径.     

紫外过氧化钙联用去除水中的诺氟沙星

分析了CaO_2在紫外光(UV)催化活化下对诺氟沙星(NFX)的降解特性,考察了反应体系、CaO_2投加量、初始pH、水体基质(Cl-、NO_3~-、HCO_3~-)对降解特性的影响,通过抑制剂的加入探索了UV/CaO_2体系的作用机制。结果表明,在溶液初始pH=6,CaO_2=1 g/L的条件下,NFX在3 h内的去除率可达96.7%,但当pH升至8时,NFX的去除率降至60%。水体基质中Cl~-对NFX的降解起促进作用,HCO_3~-对NFX的降解无显著影响,NO_3~-对NFX的降解具有抑制作用; UV/CaO_2体系中,对NFX降解起主要作用的活性物质为·OH。相比较传统芬顿反应pH=3的作用条件,UV/CaO_2可在pH=6条件下反应并在近中性条件下有效去除污染物。     

UV/PMS降解水中罗丹明B的动力学及反应机理

采用紫外(UV)活化过硫酸氢钾(PMS)产生强氧化性硫酸根自由基(SO_4~·-)降解人工染料罗丹明B(RhB).考察了溶液初始p H、氧化剂剂量、RhB初始浓度、天然有机物(NOM)、Fe~(2+)浓度、自由基淬灭剂(甲醇和叔丁醇)及水体中常见阴离子对降解效果的影响,并探测反应体系中生成的无机阳离子及小分子有机酸的种类和浓度.结果表明,降解反应遵循准一级反应动力学,其降解速率受到溶液初始pH的显著影响,当溶液酸性越强或碱性越强时,RhB的降解效果越好,且酸性条件下降解效果优于碱性条件.同时,加大氧化剂剂量及降低底物浓度也会对RhB的降解起促进作用.体系中投加过渡金属Fe~(2+)可显著促进RhB的降解效果,当Fe~(2+)与PMS的浓度比为1∶1时,降解效果最佳.水体中的NO_3~-对RhB的降解有着显著的促进作用,而H_2PO_4~-、C_2O_4~(2-)、Cl~-和NOM则对RhB的降解有抑制作用.采用离子色谱分析了UV/PMS体系降解RhB所产生的NH_4~+,以及甲酸、乳酸、乙酸和草酸,推测RhB在UV/PMS体系中的降解主要是通过共轭结构的破坏、N-位脱乙基并伴有苯环结构的破坏进行的.综合分析表明,UV/PMS工艺可有效运用于罗丹明B污染水体的修复处理过程.     

UV/H_2O_2光化学降解水中的三氯生

研究了UV/H_2O_2对水中三氯生(TCS)的降解;考察了H_2O_2用量,pH值,常见无机阴离子(如HCO_3~-,Cl-,NO_3~-和SO_4~(2-))和天然有机物质(NOM)对TCS去除的影响;探讨了TCS的降解产物和转化机理.结果表明:TCS在UV/H_2O_2中的降解符合准一级反应动力学.随着H_2O_2用量的提高,TCS的降解效率也逐渐提高,但是过量的H_2O_2会和TCS竞争羟基自由基(HO·).TCS在pH 8.5时的降解效率高于研究的其它pH值(即pH 5.3-7.4).虽然HCO_3~-是一种常见的HO·淬灭剂,但是它对TCS的降解影响较小;其它无机阴离子(Cl-,NO_3~-和SO_4~(2-))对TCS的去除几乎无影响.NOM的存在会抑制TCS的降解,且NOM浓度越高,抑制作用越明显.由于实际水样中的HCO_3~-和NOM与TCS竞争HO·,TCS在实际水体中的降解与纯水中的相比受到一定程度地抑制.利用液相色谱-超高解析度四级杆飞行时间串联质谱仪(LC-QTOF/MS)检出26种TCS的降解产物,根据这些鉴定的反应产物推测TCS可能的转化机理主要包括6种不同的反应路径,分别为脱氯氢化,脱氯羟基化,羟基化,脱氢反应,环化反应和醚键断裂.     

UV/K_2S_2O_8降解偶氮染料AO7的研究:动力学及反应途径

紫外光分解过硫酸盐(S2O28-)是一种新型的高级氧化技术,可以产生强氧化性的硫酸根自由基(SO·4-).以偶氮染料AO7为目标污染物,重点研究了反应体系氧化剂K2S2O8浓度、溶液初始pH值和无机阴离子(H2PO4-、HCO3-、NO3-和Cl-)对反应体系的影响.结果表明,AO7的降解遵循准一级动力学,当AO7初始浓度为0.14mmol/L时,最佳的氧化剂K2S2O8与污染物AO7的摩尔比为20.pH值对UV/K2S2O8体系降解AO7的反应速率影响较大,增大pH有利于SO·4-转化为·OH.溶液中的无机离子对反应体系有一定的抑制作用.采用GC/MS分析了UV/K2S2O8体系降解AO7的主要中间产物(萘酚、1,2-苯并吡喃酮、邻苯二甲酸),并根据中间产物的分析推测了降解途径.     

选矿药剂水杨羟肟酸光解及UV/K2S2O8降解的研究

针对选矿废水中有机浮选药剂的残留可能导致水体污染等环境问题,该文通过自然光解及UV/K_2S_2O_8降解的方式处理典型选矿药剂水杨羟肟酸,以期为选矿废水中残余药剂的处理提供技术支持。结果表明:在自然光辐照20 d后,水杨羟肟酸去除率不足50%;300 W的UV光照60 min后,可去除水杨羟肟酸近20%;而相同条件下,UV/K_2S_2O_8协同体系则使水杨羟肟酸去除率达95%以上,且该体系对水杨羟肟酸能够进行有效矿化;过硫酸钾浓度越高,水杨羟肟酸降解效果越好;p H对水杨羟肟酸的降解有显著影响:在UV体系中,强酸、强碱均有一定促进作用,弱酸、弱碱表现出抑制作用;在UV/K_2S_2O_8体系中,弱酸、弱碱则更有利于水杨羟肟酸的降解;Cl~-、SO_4~(2-)、NO_3~-、HCO_3~-、Si O_3~(2-)5种阴离子和Mg~(2+)、Ca~(2+)、Na~+、K~+4种阳离子对水杨羟肟酸去除均表现出抑制作用。通过高效液相色谱分析发现,水杨羟肟酸经UV/K_2S_2O_8降解主要产生水杨酸及邻苯二酚等中间产物。     

紫外活化过硫酸钠去除水体中的三氯卡班

采用紫外活化过硫酸钠(UV/PS)降解三氯卡班(TCC).考察了UV、PS和UV/PS联用工艺去除TCC的效果,研究了PS投加量、反应初始p H值和腐殖酸(HA)等因素对UV/PS降解TCC的影响,推测了UV/PS工艺中TCC可能的降解途径,并对比了UV/PS和UV/H2O2工艺对TCC的去除效果和经济性.研究表明:UV与PS联用能够高效去除TCC,其降解过程符合拟一级动力学模型(R~2≥0.95);拟一级反应速率常数k随着PS投加量的增加先增大再减小,在PS投加量为250μmol/L时,k达到最大值0.0810min~(-1);偏酸性条件(p H=6.0)有利于TCC的降解;HA对TCC的降解有抑制作用,抑制作用与HA的浓度呈正相关;GC/MS鉴定表明,TCC降解过程中主要的中间产物有异氰酸4-氯苯酯和对氯苯胺,其可能的降解途径为TCC分子结构中与酮羰基相连的C-N键断裂,脱氯,经过一系列的反应形成对氯苯胺和异氰酸4-氯苯酯;UV/PS降解TCC过程中溶液中脱氯反应导致Cl~-浓度增加;与UV/H_2O_2工艺相比,相同条件下UV/PS工艺中k值增大了96.65%,单位电能消耗量提高了97%.     

UV降解水溶液中文拉法辛的影响因素及机制

采用UV工艺处理水体中的抗抑郁药物文拉法辛,分别考察了初始浓度、pH值、水质等因素对文拉法辛降解的影响.结果表明,文拉法辛的降解过程符合伪一级动力学模型,其降解速率常数随着药物浓度的降低而增加. pH为10时,文拉法辛降解速率最快.其降解过程包括直接光解、·OH和~1O_2参与的自敏化反应,其中直接光解贡献较大.水体中常见无机阴离子Br~-、Cl~-、NO_3~-和NO_2~-均抑制文拉法辛降解,其中NO_2~-的抑制作用最强.天然有机物腐殖酸和富里酸也会影响文拉法辛的降解.相比超纯水,文拉法辛在二级出水中的降解速率明显降低.经超高效液相色谱质谱联用仪(UPLC-MS/MS)对文拉法辛降解产物的全扫描分析,推测出5种主要的转化途径:①芳香环的顺序羟基化;②去甲基化;③去胺基化;④环己烷的断链;⑤小分子有机酸的转化.此外,文拉法辛中87%的N元素转化成无机离子(NH_4~+和NO_3~-).     

Fenton试剂液相催化氧化亚硝酸盐实验研究

氧化法烟气脱硝技术在超低排放背景下很有应用前景,解决氧化吸收后亚硝酸盐的水体二次污染问题有助于推广该技术。该文验证了碱液吸收NO_2后,亚硝酸盐生成机制。通过对比试验选定最佳NO_2~-检测方法。考察了Fenton试剂液相催化氧化NO_2~-效果。探讨了pH值、H_2O_2浓度、Fe~(2+)浓度、微波敏化等因素对NO_2~-转化效率的影响。结果显示:Fenton试剂能够氧化亚硝酸盐,其中pH值、H_2O_2浓度、Fe~(2+)浓度,以及是否施加微波等条件,是NO_2~-转化效率的重要影响因素。当NO_2~-的浓度为452.51 mg/L时,加入0.03 mol/L H_2O_2和3 mmol/L的Fe~(2+)与之反应(无微波及活性炭敏化条件),可使NO_2~-转化效率高达94.88%;pH值、H_2O_2浓度、Fe~(2+)浓度等是NO_2~-转化效率的重要影响因素,最佳p H值是3,H_2O_2浓度、Fe~(2+)浓度的增加可提高NO_2~-转化效率;微波可提高NO_2~-转化效率,施加微波可将NO_2~-转化效率从58.88%提高至68.89%,且活性炭的添加可强化微波敏化效果,其中果壳基活性炭强化效果优于椰壳基活性炭。     

影响电解4-硝基苯酚和苯醌生成转化的因素研究

该研究利用热分解和电镀法制备了Ti/Sb-SnO_2/α-PbO_2/β-PbO_2电极,并采用扫描电子显微镜、X-射线衍射仪、线性伏安法和循环伏安法对所制备电极进行形貌与性能表征。以4-硝基苯酚(4NP)为目标污染物,评估所制备电极的电催化氧化活性,同时考察4NP的转化及苯醌(BQ)的生成。通过阐明BQ生成机理及构建动力学模型,揭示4NP降解及BQ生成的动力学规律。在此基础上,探究不同电解质浓度、电流密度、4NP初始浓度和初始p H值对4NP去除率以及苯醌生成的影响。结果表明,4NP的降解与BQ的生成与操作参数密切相关。在较高浓度支持电解质(50 mmol/L)、低电流密度(5 m A/cm~2)、高4NP初始浓度(75μmol/L)和酸性pH(pH=5)条件下,BQ的生成浓度相对较高。总体而言,所制备的阳极材料具有较好的电催化氧化性能,可有效降解4NP及其中间产物BQ。     

油田采出水中萘和芴的紫外光催化和·OH氧化降解过程影响因素与条件优化分析

在UV/H2O2和UV/Ti O2/H2O2两大氧化体系中,利用·OH的氧化原理,研究了不同影响因素(UV波长、p H、H2O2)对油田采出水中多环芳烃萘和芴降解效率的影响,找出处理萘和芴的最佳优化条件和组合。对萘和芴而言,UV/H2O2体系下双氧水的最佳条件分别为0.001,0.1 mol,UV/Ti O2/H2O2的优化组合是UVC,p H=8.5,O3=10g/L。实验结果表明:与UV/H2O2相比,UV/Ti O2/H2O2对油田采出水中的多环芳烃萘和芴的降解效果好。     

HCO_3~-和NO_3~-对水中双氯芬酸紫外光解的影响

考察了碳酸氢盐(HCO3-)和硝酸盐(NO3-)对水中双氯芬酸(DCF)紫外光解的影响,探讨了UV/NO3-/HCO3-体系中NO3-和HCO3-用量对DCF降解的影响,研究了DCF在UV/NO3-/HCO3-体系中的降解产物和反应机理.结果表明:在本研究实验条件下,HCO3-对DCF的紫外光解几乎无影响;由于光激发NO3-产生的羟基自由基(HO·)的作用,NO3-的存在可以明显促进DCF的降解;HCO3-和NO3-的共存可以进一步加快DCF的去除,这可能归因于生成的HO·和HCO3-反应产生的碳酸根自由基(CO3·-).通过向UV/NO3-/HCO3-体系中加入HO·淬灭剂甲醇,有力地证明该体系中CO3·-的存在及其对DCF的降解.DCF在UV/NO3-/HCO3-体系中的去除可能归因于3种反应途径,分别为直接紫外光解、HO·氧化和CO3·-氧化.其中,直接紫外光解和自由基氧化对DCF去除的贡献分别为25%和75%.在UV/NO3-/HCO3-体系中,NO3-用量的提高可以导致反应体系中生成的HO·稳态浓度的提高,故DCF的降解效率随着NO3-用量的提高而逐渐增大;HCO3-用量的提高对DCF去除的影响较小.在UV/NO3-/HCO3-降解DCF反应中,利用液相色谱——四级杆飞行时间串联质谱仪(LC-QTOF/MS)共检测到11种转化产物,根据这些检出的反应产物提出DCF在该体系中的反应机理主要包括5种不同的降解路径,分别为脱氯氢化、脱氯环化、脱羧基反应、甲酰化反应和醌化反应.     

UV/H2O2氧化降解克拉霉素的反应动力学及影响因素

克拉霉素用量大、检出频率高、生态风险大,已被欧盟列为优先监测污染物.针对传统污水处理厂难以完全去除克拉霉素的问题,主要研究了UV/H_2O_2降解克拉霉素的效果和反应动力学,探讨了pH、天然有机质(NOM)和水中共存阴、阳离子对UV/H_2O_2降解克拉霉素的影响.结果表明:单一UV对克拉霉素的光降解符合准一级反应动力学模型,其反应速率常数为0.0016 min~(-1).UV/H_2O_2对克拉霉素的降解符合准一级反应动力学模型,且克拉霉素的降解速率随H_2O_2浓度的增大而增大,在H_2O_2浓度为40 mmol·L~(-1)时,克拉霉素降解的反应速率常数为0.0284min~(-1).克拉霉素与·OH的二级反应速率常数为(2.36±0.20)×10~(10)L·mol~(-1)·s~(-1).碱性条件有利于克拉霉素的降解;NOM(2~10 mg·L~(-1))会抑制克拉霉素的降解,且随NOM浓度增大而增大;共存阴离子CO_3~(2-)对克拉霉素降解无影响,HCO_3~-、NO_3~-、Cl~-会抑制克拉霉素的降解,抑制程度的大小顺序为NO_3~-HCO_3~-Cl~-;共存阳离子Ca~(2+)、Mg2+、Cu~(2+)、Fe~(3+)会抑制克拉霉素的降解,抑制程度的大小顺序为Fe~(3+)Cu~(2+)Mg2+Ca~(2+).     

水溶液中4-氯酚的微波辅助光化学降解

研究了微波辅助无极紫外灯(MW/UV)光化学降解4-氯酚(4CP)模拟废水;为了考察溶液中4CP的降解效果,用紫外可见分光光度法(UV-VIS)和离子色谱法(IC)测定了溶液中4CP的降解率和Cl^-浓度.结果表明,MW/UV体系中30mg/L 4CP反应120min的降解率由紫外(UV)光解体系的21.56%提高到52.40%.提高溶液的pH值、向体系通入氧气、增强光照度以及外加氧化剂H₂O₂均能增加水溶液中4CP的降解率.微波辅助光化学降解4CP服从一级反应动力学方程.     

UV/PS降解水中2,4-二氯苯酚的特性研究

比较采用PS,UV和UV/PS工艺降解2,4-DCP的去除效果及一级动力学常数,研究光解反应中OH·和SO_4·~-的贡献率,计算SO_4·~-与2,4-DCP反应的二级动力学反应常数,考察实际水体中UV/PS光解2,4-DCP的效果,以及两种有效工艺UV和UV/PS经济性计算和比较.结果表明,分别单独采用PS,UV降解,降解率是4%和46.2%,而采用UV/PS去除率高达96.4%,大大提高单独PS系统降解2,4-DCP的效率,表明UV/PS系统可高效去除2,4-DCP.采用PS,UV和UV/PS降解2,4-DCP基本遵循拟一级反应动力学,一级反应动力学常数分别为0.4×10~(-3),6.2×10~(-3)和35.1×10~(-3)min~(-1).光解反应中起主作用的是自由基SO_4·~-.SO_4·~-与2,4-DCP二级动力学反应常数是7.07×109(mol/L)-1s-12,4-DCP在3种实际水体(锡东水厂,西氿水库,横山水库)中降解率比在超纯水中的高.经济计算中UV/PS协同系统的能量利用率最高.     

无机阴离子对类-Fenton反应的影响

对比研究了4种常见无机阴离子(ClO4-、NO3-、Cl-和SO42-)对类-Fenton 反应中H2O2分解和有机物(莠去津=2.1 μmol·L-1和苯酚=50μmol·L-1)降解的影响.实验在pH=3.00±0.05 (25℃) 条件下完全混合反应器中进行.结果表明,在类-Fenton 反应过程中,ClO4-和NO3- 的存在对H2O2分解和有机物降解几乎没有影响;在不存在有机物条件下,Cl-和SO42- 的加入使得H2O2分解速率显著降低,ClO4-≈NO3- Cl- SO42-;莠去津存在条件下,莠去津降解速率为ClO4-≈NO;C1'SO42-,而H2O2分解速率为ClO4-≈NO3-≈Cl- SO42-;苯酚存在条件下,苯酚和H2O2的降解速率为ClO4-≈NO3-≈SO42- Cl-.无机阴离子对类-Fenton反应的影响一方面是由于Cl-和SO42-与Fe3 发生络合反应,阻碍了Fe3 与H2O2络合物的形成,减少了·OH 的产生;另一方面Cl-和SO42-消耗·OH,形成较低氧化活性的无机自由基(SO4·-和Cl2·-);同时,根据类-Fenton 反应降解有机物的不同,无机阴离子对类-Fenton 反应的影响也有所不同.     

UV体系中3种微量类固醇雌激素的竞争降解及同趋转化

采用UV体系(UV、UV/H2O2和UV/H2O2/TiO2)降解水中同时存在的3种微量类固醇雌激素雌酮(E1)、17-β雌二醇(E2)和17-α乙炔基雌二醇(EE2),结果表明,降解过程均符合一级反应动力学,通过不同UV系统对比发现,关键因素对混合污染降解的影响顺序为H2O2>光强>TiO2.E1光解特性良好,在混合基质中可优势降解;E2和EE2直接光解效果较差,优劣顺序受到光强的影响,光强升高EE2略占优势.H2O2和催化剂TiO2的投加可提高3种物质的降解效果及降解速率常数,但竞争条件下E2和EE2的去除率提高有限.E1,E2和EE2的光化学降解过程具有相似的转化趋势,均可生成与E1结构类似的副产物.