藿类生物标志物及其对海洋碳氮循环过程的指示

由微生物介导的海洋碳氮生物地球化学循环对全球气候变化具有重要影响.五环三萜的藿类化合物（hopanoids）,包括以细菌藿多醇（BHPs）为主的生物藿类和藿烷等地质藿类,是指示近现代环境和重建古环境中碳氮循环过程的重要类脂生物标志物.本文总结了藿类化合物的生物合成途径和生理功能,及在海洋碳氮循环关键过程（固氮、硝化、厌氧氨氧化、甲烷氧化和陆源有机质输入）中的指示作用.微生物膜脂中的藿类化合物主要由hpn基因编码的藿类合成和修饰酶调控,与微生物理化特征及环境条件具有密切关系.2-甲基藿类、2-甲基环醇醚和不饱和环醇醚等藿类化合物可调节细胞膜的氧渗透性以发挥固氮酶保护作用,可指示环境中固氮蓝细菌及其固氮过程.细菌藿四醇异构体之一的BHT-x是海洋厌氧氨氧化菌Candidatus Scalindua的专属产物,可指示海洋厌氧氨氧化和低氧环境.土壤标志物BHPs及陆源输入指标R_soil可追踪陆源有机质向海洋环境的输入和迁移.35-氨基BHPs和3-甲基（氨基） BHPs可指示好氧甲烷氧化活动.细菌藿六醇和3-甲基细菌藿六醇可指示亚硝酸盐型甲烷氧化活动.未来,随着分子生物学、基因组学和仪器分析技术的不断发展,藿类化合物在指示海洋碳氮循环过程方面势必会发挥更加重要的作用.     

澳大利亚原油对比的研究

<正> 在过去的几年里,计算机化的色谱-质谱已被认为是在原油对比研究中起了重要的作用,尤其重要的是它能够检测出原油或生油岩有机质中的微量生物标志物。在原油对比中,最广泛使用的生物标志物是甾烷和藿烷型的三萜烷等。本报告是用计算机化的色谱-质谱研究澳大利亚几个不同盆地所获得的一系列原油的结果,尤其是关于这些原油中的二环倍半萜类、二萜类以及甾烷和三萜烷的研究结果。     

长江口邻近海域表层沉积物中的细菌藿多醇及对低氧区的响应判别

作为新型细菌生物标志物的细菌藿多醇（bacteriohopanepolyols,BHPs）在有机质来源追踪和环境变化响应等方面有明确的指示作用.本文应用高效液相色谱串联大气压化学电离源质谱法（HPLC-APCI-MS）分析,在解析长江口邻近海域表层沉积物中BHPs的组成、分布和来源特征基础上,探讨了BHPs对长江口邻近海域季节性低氧的指示作用.结果表明,长江口邻近海域表层沉积物中共检测出12种BHPs,其含量范围（以TOC计）为3.79~269 μg·g^-1.BHPs以细菌藿四醇（bacteriohopanetetrol,BHT）、2-甲基BHT、氨基BHPs和腺苷藿烷及同系物为主要组分,分别占总量的40%、22%、12%和4%.各组分含量及相应指标呈现出明显的空间变化趋势,其中,主要来源于海洋自生来源的BHT呈现明显的"离岸增加"趋势;主要为陆源贡献的腺苷藿烷等土壤标志物BHPs呈现明显的"离岸降低"特征.Rsoil指数呈现出与腺苷藿烷等土壤标志物BHPs相似的空间分布格局,其陆源有机质贡献从近岸的61.5%下降至外海的1.66%,表明长江口邻近海域近岸有机质主要为陆源输入,而外海主要为海源贡献.细菌藿四醇同分异构体BHT-Ⅱ来源于厌氧氨氧化细菌,其相对含量的高值区与长江口低氧区分布相一致,且与底层水溶解氧（DO）含量呈显著负相关,表明低氧环境有利于BHT-Ⅱ的生成,BHT-Ⅱ可用于指示海洋低氧区环境特征.     

2种原油中烃类生物标志物生物降解性评价

通过室内微生物降解模拟实验,考察了海上中质原油BZ34-1和重质原油SZ36-1中类异戊二烯类、萜烷类和甾烷类生物标志物组分的生物降解性.结果表明,在60 d的实验周期内,尽管2种原油中类异戊二烯类生物标志物包括姥鲛烷和植烷都发生明显降解,其中,中质原油BZ34-1中姥鲛烷和植烷的降解率分别为20.2%和15.0%,重质原油SZ36-1中姥鲛烷和植烷的降解率分别达到95.6%和75.4%;但2种原油中类异戊二烯类生物标志物发生降解的阶段不同,重质原油SZ36-1中类异戊二烯类生物标志物在实验初期(20 d)就开始发生降解,中质原油BZ34-1中类异戊二烯型生物标志物的降解主要发生在中后期(20～60 d).而2种原油中萜烷和甾烷类生物标志物在整个实验周期内都未发生明显降解.这表明在设定的实验周期内,植烷或姥鲛烷适用于评价降解初期的中质原油生物修复效果;而萜烷和甾烷类则适用于2种原油不同阶段生物修复效果评价.     

法国巴黎盆地托桑阶页岩成熟作用的分子参数——Ⅰ.无环类异戊二烯烷烃、甾烷和三萜烷的构型变化

<正> 无环类异戊二烯烷烃、甾烷与藿烷型五环三萜烷广泛存在于沉积物和石油中,并且被认为是由沉积作用时期存在的生物体生物合成的无环状萜类、甾醇类和类藿烷的萜烯类化合物衍生而来的。在许多情况下,地质脂类的结构可能和推测的先体物的天然产物受酶促控制的立体特征有关。例如比较不成熟的格林河页岩     

用分子地球化学方法监测青岛海藻中痕量的油品污染

两种海藻采自山东青岛太平角及汇泉角,在研究其化学组成的过程中发现,抽提物饱和烃馏份中的生物标志化合物面貌具有成熟原油的特征,它们的成熟度参数C29甾20S/(20S 20R)值达0.51,细菌生源的藿烷类化合物m/z191的强度,比生源为藻类等有机质的甾烷类化合物m/z217的强度高出约—个数量级,并且存在成岩过程的热演化产物重排甾烷,这些都不是所分析的两种现代生物藻所应具有的生物标志物面貌,而是某一种成熟原油的面貌。经将样品加热模拟实验后,进一步证实山东省青岛太平角及汇泉角的海藻可能已遭现代油品的痕量污染。     

海参(Apostichopus japonicus)对三种多环芳烃的富集动力学研究

应用半静态双箱动力学模型模拟了海参对苯并[a]芘、2-甲基蒽、3-甲基菲三种PAHs的生物富集实验,通过对这三种多环芳烃在海参体内含量进行非线性拟合,得到富集动力学参数。结果表明,海参对三种多环芳烃的富集能力和速率随着海水中的这三种多环芳烃的浓度增加而增加。海参在苯并[a]芘5 μg/L、2-甲基蒽10 μg/L和3-甲基菲100 μg/L浓度条件下的吸收过程符合双箱动力学模型。在5 μg/L条件下,海参对三种多环芳烃的平均富集系数,2-甲基蒽148.3>苯并[a]芘126.9>3-甲基菲88.0。     

含油污泥石油烃在生物强化堆肥处理中降解特性研究

为提高含油污泥的生物降解效率,通过混合菌剂强化堆肥法处理含油污泥的小试试验,采用GC-MS图谱分析技术对石油烃中正构烷烃、藿烷、甾烷的降解规律进行分析.结果表明:7%的油泥经微生物强化堆肥处理49 d后降解率在85%以上.石油烃中3种系列的降解难易顺序为正构烷烃>藿烷>甾烷,从降解规律来看,微生物降油复合菌剂对高碳数正构烷烃的平均降解率（75.55%）大于对低碳数正构烷烃的平均降解率（62.98%）,说明总石油烃中降解率最大的是正构烷烃.微生物降油复合菌剂对藿烷的降解率在90%以上,其对22S-31,32,33,34-四升藿烷的降解率最高.微生物降油复合菌剂能够促进孕甾烷的转化,且对重排甾烷的降解效果较明显,对甾烷类化合物中4-甲基-24-乙基-胆甾烷的降解效果最好.微生物降油复合菌剂对正构烷烃的奇偶碳降解优势不明显;藿烷的立体构型转化参数大于甾烷的立体构型转化参数,这也解释了藿烷的降解易于甾烷的原因.研究显示,微生物降油复合菌剂对石油烃中正构烷烃、藿烷、甾烷的降解效果均较好.      

贵州草海泥炭中的藿烷类化合物研究(摘要)

<正> 本研究主要运用大量的化学分离分析和色谱-质谱方法,同时分析了贵州省草海盆地四个不同成炭期泥炭中的烷、烯、酮、醇、酸化合物,鉴定出了九大类近百种不同结构的藿烷、藿烯、藿酮、藿醇和藿酸化合物,并设计出较好配套的三套热模拟实验,对地质体中各种藿类化合物的来源、先质、在地质体中赋存状     

生物标志物在溢油生物修复效果评价中的应用研究进展

原油中含有多种生物标志物,并具有抗生物降解、抗风化等特点,可以作为内标化合物用于溢油生物效果评价。本论文在介绍原油中类异戊二烯类、甾烷类、萜烷类和烷基化多环芳烃类生物标志物结构特点和分析方法的基础上,重点评述了近年来这几类生物标志物的降解性及其在溢油生物修复效果评价中应用的国内外研究进展。     

西伯利亚东部晚前寒武纪石油的饱和烃生物标志化合物

最近二十五年,在西伯利亚东部的勒拿-通古斯卡地区找到了大量由晚前寒武纪—早寒武世生油岩生成的石油。我们用气相色谱(GC)和气相色谱-质谱(GC-MS)分析了该区据推测是晚前寒武纪(文德)生油岩生成的三种石油的C_(15)+饱和烃生物标志物。我们的结果表明,这些油与西伯利亚东部和阿曼地质年代相近的石油有许多共同的特征。在三个所分析的油样中,检测到的化合物有:(1)“海相型”分布的正构烷烃;(2)中间单甲基支链烷烃;(3)链状类异戊二烯烃(姥/植<1);(4)三环和四环萜烷;(5)藿烷;(6)C_(29)规则甾烷和(7)C_(30)环上甲基化的甾烷。除4-甲基甾烷(按现有的生物化学资料,在这个年代的石油中未曾料到有这类化合物)外,所有这些化合物可认为来源于原核生物。上面这点和其他的证据如缺少重排甾烷表明,微生物是碳酸盐岩生油岩中有机质的主要贡献者。     

臭氧-接种生物滤池组合工艺去除饮用水中典型致嗅物质

通过在生物滤池表面接种MIB(2-甲基异茨醇)及geosmin(土臭素)降解菌,增强生物滤池的作用,并探讨臭氧-生物滤池组合工艺对MIB和geosmin的处理效果. 结果表明:单独接种生物滤池可使ρ(MIB)和ρ(geosmin)从初始的500ng/L分别降至125和112ng/L,MIB和geosmin的去除效果先随EBCT(空床停留时间)的延长而显著增加,但当EBCT大于20min后无明显变化;随着滤料深度的增加,滤池生物量逐渐降低,对污染物的去除率增加缓慢.在接种生物滤池前增加臭氧单元,当EBCT为20min、臭氧投加量为2mg/L时,臭氧-接种生物滤池组合工艺可去除84%的MIB和94%的geosmin,其中接种生物滤池单元中生物量随滤池深度的增加呈先增后减的趋势,滤料深度为100~200mm时,单位高度滤料的去除率最高. 采用臭氧-接种生物滤池组合工艺可有效去除水中的MIB和geosmin.      

基于车载测试的重型柴油车尾气典型烷烃排放特征

本文采用车载排放测试系统对11辆国Ⅰ~国Ⅳ标准重型柴油车进行实际道路测试,利用GC-MS对样品中典型烷烃进行定量分析,解析重型柴油车尾气典型烷烃排放特征及规律.结果表明,排放标准对重型柴油车尾气中正构烷烃、藿烷类有机物排放有显著影响,总体呈现随排放标准的加严而降低的趋势,相比于国Ⅰ测试车辆,国Ⅳ测试车辆正构烷烃、17α(H),21β(H)-C30藿烷(C30-藿烷)、22S-和22R-17α(H),21β(H)-C31升藿烷(22S-C31升藿烷;22R-C31升藿烷)总排放因子分别降低了72.23%,64.95%,70.78%和74.68%.气相正构烷烃呈双峰前锋型,以C17~C18为主峰碳,固相呈单峰前锋型,以C18~C21为主峰碳.藿烷类有机物其22S-C31升藿烷/(22S-C31升藿烷+22R-C31升藿烷)的比值在0.46~0.56之间,平均值为0.50,符合石油中藿烷的分布特征.正构烷烃总排放因子与17α(H),21β(H)-C30藿烷总排放因子呈现出一定的线性关系,其R~2为0.926 8.此外,行驶工况对测试车辆正构烷烃及藿烷类有机物排放有较大影响,非高速工况下排放因子是高速工况的1.69~2.42倍.     

有机污染源标志物的探讨及其研究意义

在分析广州市饮用水源水及自来水厂沉淀地底泥、市售洗衣粉、洗洁精等样品中有机污染物的基础上,探讨正构烷烃、藿烷、多环芳烃、苯基长链正构烷烃、长链烷基酚等化合物的污染源指示作用,由此探索判别污染源的特征性污染物（污染物标志物）,从而探讨广州市饮用水源水的污染源,这将对于评价水体污染状况、控制污染源排放等具有重要的现实意义。     

长春秋季细颗粒物中有机气溶胶组成特征及来源

利用大流量采样器采集了长春城郊2016年10月至2016年11月大气细颗粒物(PM_(2.5))样品共40套,分析了颗粒物中的有机碳(OC)、元素碳(EC)以及非极性有机化合物(主要包括正构烷烃、多环芳烃以及藿烷类化合物)和生物质燃烧标志物左旋葡聚糖的质量浓度,并用分子标记物、特征比值及主成分分析-多元线性回归(PCA-MLR)模型等方法探讨了有机气溶胶的主要来源.结果表明,观测期间PM_(2.5)的平均质量浓度为(79. 0±55. 7)μg·m~(-3),OC和EC的平均质量浓度分别为(20. 7±15. 6)μg·m~(-3)和(2. 2±1. 1)μg·m~(-3),分别占PM_(2.5)的26. 2%和2. 8%.所测非极性有机化合物的总平均浓度为(186. 3±104. 5) ng·m~(-3),浓度高低顺序为正构烷烃[(101. 3±67. 0) ng·m~(-3)]多环芳烃[(81. 4±46. 0) ng·m~(-3)]藿烷类化合物[(3. 8±1. 9) ng·m~(-3),其主要来源包括煤燃烧源、生物质燃烧源以及交通源.主成分分析-多元线性回归模型得出该地区有机气溶胶主要排放源的相对贡献依次是煤燃烧源(47. 0%)、生物质燃烧源(42. 6%)和交通源(10. 4%).本研究结果可为我国东北地区有机气溶胶污染防控提供科学依据.     

原油胶质对石油烃生物降解作用的响应与降解研究

石油烃类生物降解产物形成胶质的过程与胶质的再降解过程交织,增加了原油生物转化过程的复杂度.以往对胶质组分辨识不足,使地表环境下石油污染物的稠化机制阐释薄弱及生物修复效率难以提高.本文利用从稠油污泥中筛选到的石油降解菌威尼斯不动杆菌（Acinetobacter venetianus）进行了原油混合物与胶质单族组分的生物降解模拟实验,利用傅立叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）测定胶质组分,按照氧原子数量进行分类,聚焦氧原子数量为O₂类极性化合物在石油烃生物降解过程中的响应变化及再转化机制,进一步揭示胶质组分的好氧生物降解作用机理.研究发现：在威尼斯不动杆菌（Acinetobacter venetianus）降解作用下,20、40及60 d不同时段原油饱和烃的总降解率分别为36.02%、43.46%和52.84%,其中正构烷烃、三环萜烷、藿烷、甾烷和二环倍半萜烷类化合物均有降解;60 d时芳烃中萘、菲、芴、联苯及三芳甾烷系列化合物的降解率分别为56.58%、63.46%、49.84%、59.47%及40.69%,生物降解明显;原油混合物及胶质单族组分中O₂类化合物变化复杂,形成与降解同步发生,脂肪酸和单环环烷酸随着时间延长明显增加;类异戊二烯酸、饱和脂肪酸、1~3环环烷酸、藿烷酸及多环环烷酸或芳香酸均为原油混合物中饱和烃及芳烃生物降解产物对于胶质组分的贡献,也是原油中O₂类极性组分对饱和烃及芳烃类生物降解作用的响应.石油烃形成的高碳数和低碳数酸均可源源不断进入胶质组分中,使原油的碳循环过程与生物修复过程更加复杂.因此,提高原油重质组分中胶质的生物修复效率是突破原油生物修复效率瓶颈的关键.     

兰溪市PM2.5中有机物的组成特征、季节变化及来源研究

为更好地理解我国中小城市地区大气细颗粒物的污染特征,利用大流量采样器采集了浙江中部典型内陆城市-兰溪市近郊和市区两个站点2016年四个季节的PM_(2.5)样品,测定了碳质气溶胶的含量,利用气相色谱/质谱联用仪(GC/MS)分析了正构烷烃、藿烷、多环芳烃和长链脂肪酸等弱极性有机物的组成.结果表明,兰溪PM_(2.5)中有机碳的年均浓度为9.7μg·m~(-3),有机物中正构烷烃、藿烷、多环芳烃和脂肪酸的年均浓度分别为40.8、2.0、21.0和168 ng·m~(-3).同系物分布特征表明,化石燃料燃烧是兰溪PM_(2.5)中正构烷烃的主要来源,但植物蜡也有重要贡献;藿烷的组成及其季节变化显示兰溪PM_(2.5)中的藿烷主要来源于机动车排放,但冬季存在明显的燃煤贡献;基于BeP/(BeP+BaP)、IcdP/(IcdP+Bg P)等特征比值分析,兰溪PM_(2.5)中的多环芳烃主要来源于机动车尾气和煤炭/生物质燃烧的混合贡献,冬季燃煤贡献较高;兰溪夏季多环芳烃的老化程度较低,表明兰溪夏季PM_(2.5)以本地排放新鲜颗粒为主,外来输送的影响较小;脂肪酸的浓度和组成说明餐饮排放对市区PM_(2.5)的影响较大.研究结果为大气PM_(2.5)的来源解析提供了重要的基础信息.     

2,6-二甲基-β-环糊精螯合强化葎草对Pb吸收的影响和机理

采用盆栽试验研究了EDTA、2,6-二甲基-β-环糊精对Pb污染土壤上葎草生长及Pb积累特性的影响.土壤中硝酸铅含量分别为0、600和1200 mg·kg~(-1),螯合剂的含量为硝酸铅含量的0.5倍和1.0倍.结果表明:EDTA和2,6-二甲基-β-环糊精对Pb离子均有显著増溶作用,且二者之间没有差异;EDTA对葎草的生长有轻微抑制作用,而2,6-二甲基-β-环糊精与对照没有差异,原因可能是形成了Pb-2,6-二甲基-β-环糊精络合物降低了Pb的毒性;EDTA和2,6-二甲基-β-环糊精都显著促进了葎草根、茎、叶部对Pb离子的吸收.EDTA处理的葎草在硝酸铅含量为600mg·kg~(-1),螯合剂浓度为0.9 mmol·L~(-1)时,转移率达到最大值1.34,而2,6-二甲基-β-环糊精的转移率最大值为0.36.虽然2,6-二甲基-β-环糊精的转移率较低,但由于葎草的生物量大,2,6-二甲基-β-环糊精可以作为葎草提取修复的一种新型螯合剂,葎草也可用作植物提取修复的参考植物.由于2,6-二甲基-β-环糊精具有独特的“内疏水,外亲水”结构,推测其促进葎草吸收转移Pb的机理可能是会以Pb-2,6-二甲基-β-环糊精络合物的溶解物形式在葎草的质外体通道中移动,进入木质部,最终通过蒸腾流的驱动转运至地上部.     

石油降解菌对石油烃中不同组分的降解及演化特征研究

从甘肃华庆油田油井附近石油污染的土壤中得到5种菌属的石油降解菌,以各菌剂对原油不同组分的降解率及其标志物演化参数为基础,利用GC-MS联用技术分析测定了7 d和15 d石油烃中正构烷烃、藿烷、芳香烃的降解率,用各种标志物反映各菌剂对原油中正构烷烃、藿烷、芳香烃演化特征.结果表明:F2、A5、混合菌(H)对于高碳数段的正构烷烃降解率高达60%以上,混合菌剂对于正构烷烃的降解较均衡;正构烷烃在前后两个阶段的降解呈现出对低碳和高碳降解的互补规律,奇偶碳数优势(OEP)在15 d更明显;F2菌剂的w(∑C21-)/w(∑C22+)值说明对其高碳数降解优势最明显;各菌w(Pr)/w(Ph)比值均大于原油,说明原油中类异戊二烯烷烃在不同菌剂的作用中发生了明显的降解.各菌剂作用能促使五环三萜类化合物的手性碳R构型向更稳定的S构型转化,短期内已接近转化终点;A5对藿烷降解的w(Ts)/w(Tm)比值最大(0.966),转化最彻底;A5、D4和F2菌株后期作用原油时,藿烷系列的降解速率明显大于正构烷烃系列,表现出降解藿烷的优势;各菌剂对芳香烃具有强烈的去甲基化作用,A5和D4菌降解芳烃优势更明显.     

真实环境条件下溢油风化规律

在2010年7月16日大连输油管道爆炸事故发生后,分别于事故油罐、溢油发生后1 d、5 d、9 d的海面厚油膜区域以及溢油事故发生后15 d、23 d、210 d的岸滩石油重污染区域采集原始油样及溢油样品。采用气相色谱质谱联用(GC-MS)对样品中的生物标志物进行了检测,对常规生物标志物特征比值的变化趋势进行分析。结果表明:在为期9 d的海面溢油风化过程中nCl7/Pr、nC18/Ph、Pr/Ph、奥利烷/藿烷、C2-D/C2-P、C3-D/C3-P和ΣP/ΣD受风化影响较大(相对标准偏差值均在10%～20%范围内);在为期210 d的岸滩溢油风化过程中C17/Pr和nC18/Ph受风化影响最大(相对标准偏差值均大于50%),奥利烷/藿烷、C2-D/C2-P、C3-D/C3-P、ΣP/ΣD和2-MP/1-MP受风化影响较大(相对标准偏差值均在10%～30%范围内);Pr/Ph在不同环境介质中的风化过程存在显著差异。