三唑醇杀菌剂在雄性丽斑麻蜥体内的对映选择性降解、蓄积和肝毒性研究

三唑醇(triadimenol, TN)是一种广泛使用的手性三唑类杀菌剂,它含有2个手性中心,4个手性对映体,包括对映体A(A1(R,S)和A2(S,R))以及对映体B(B1(R,R)和B2(S,S))。为了研究三唑醇在爬行动物体内的对映选择性行为和潜在的肝毒性,将雄性丽斑麻蜥分别一次经口暴露和28 d长期暴露于三唑醇(100 mg·kg~(-1) body weight),一次经口暴露结果显示,三唑醇进入大脑和肾中的浓度低于肝、性腺、皮肤和尾,B2(S,S)和B1(R,R)对映体具有相似的代谢速率。代谢过程中A1(R,S)的浓度明显高于A2(S,R),并且在暴露后12 h出现二次上升,这可能是A2(S,R)在体内手性转换为A1(R,S)导致。丽斑麻蜥长期(28 d)暴露于三唑醇后,性腺和肾中无明显蓄积现象,皮和尾中浓度显著高于其他组织,各个组织中三唑醇趋向于保持外消旋状态。三唑醇暴露后肝中主要的代谢基因cyp1a1c、yp3a4c、yp2b1和cyp2d3的表达量都出现明显上升,组织病理学分析进一步显示,三唑醇暴露后的肝组织出现组织空泡、血窦阻塞的症状,说明三唑醇对肝组织具有一定的毒性作用。上述结果为手性农药对爬行动物的生态毒理学评价提供了重要依据。     

三唑醇杀菌剂对雄性丽斑麻蜥性腺系统的对映选择性影响

三唑醇(triadimenol,TN)是一种广泛使用的手性三唑类杀菌剂,它含有2个手性中心,4个手性对映体,其中,对映体A包括A1(R,S)和A2(S,R),对映体B包括B1(R,R)和B2(S,S)。三唑醇被认为是一种潜在的内分泌干扰物,能够影响生物体内雌雄激素的合成。为了研究三唑醇不同对映体和外消旋体对爬行动物性腺系统影响的差异,以雄性丽斑麻蜥为实验动物,将外消旋体和4种对映体(100 mg·kg~(-1)bw)分别经口暴露给雄性蜥蜴28 d。外消旋体和(R,S)对映体暴露后蜥蜴的性腺体细胞指数(GSI)明显低于对照组。(S,R)、(R,S)和(S,S)显著抑制了性腺中性激素合成相关基因(cyp119a、cyp11a、cyp17、hsd-3β、hsd-17β、erα和ar)的表达量,同时降低了血液中睾酮(T)和雌二醇(E2)含量。(R,R)暴露对丽斑麻蜥体内的雌雄激素水平无明显影响。此外,相关性分析表明,外消旋体对性腺中性激素合成相关基因的影响与(R,S)具有较强的相关关系,说明(R,S)可能是外消旋体中生物活性和毒性最高的单体。研究表明,三唑醇对丽斑麻蜥性腺系统的毒性作用具有明显的对映选择性,这为手性农药对爬行动物的生态毒理学评价提供了重要依据。     

手性杀菌剂在有机蔬菜中的残留特征

本文建立了基于QuEChER-超高效液相色谱-串联质谱分析有机蔬菜中联苯三唑醇、苯霜灵、己唑醇、戊唑醇、粉唑醇、三唑酮、腈菌唑、甲霜灵和多效唑等9种手性杀菌剂的分析方法,该方法定量限为6.4—270.3 ng·kg~(-1)鲜重(fw),相对回收率为77.1%—110.3%.随后运用该方法对有机番茄、苦瓜、黄瓜和胡萝卜等4种有机蔬菜中的手性杀菌剂残留及其对映体特征进行了分析.研究结果显示,9种杀菌剂中,联苯三唑醇未检出,甲霜灵残留量最高,中值为4.9μg·kg~(-1) fw,有机黄瓜中的甲霜灵残留量(1.1—1.4 mg·kg~(-1) fw)超标(中国食品安全国家标准,最大残留限量0.5 mg·kg~(-1) fw).在4种有机蔬菜中,胡萝卜和黄瓜检测出的手性杀菌剂种类最多,且黄瓜的手性杀菌剂残留总量最高,达1.1—1.4 mg·kg~(-1) fw,主要为甲霜灵.不同蔬菜种类的杀菌剂残留有明显差异,但有机蔬菜的杀菌剂残留远低于常规蔬菜.手性杀菌剂对映体的残留与蔬菜种类有关.     

生物样品中甲磺基多氯联苯的测定及手性拆分

建立了一种生物样品中甲磺基多氯联苯(MeSO2-PCBs)及其手性对映体的分析测定方法.本方法利用索氏抽提对鱼肉组织进行提取,抽提液依次经凝胶渗透色谱柱、氧化铝硅胶复合柱和弗罗里硅土柱进行净化和分离,气相色谱-质谱联用仪进行分析.10个流程空白中,所有目标化合物都低于仪器检出限;17种MeSO2-PCBs在5个空白加标中的平均回收率在77.2%—98.2%之间;样品平行样中目标化合物含量相对标准偏差均小于15%;方法检测限为0.3—20.0 pg.g-1湿重.采用Cyclosil-B手性柱拆分5种MeSO2-PCBs手性对映体,分离度在0.671—2.543之间.     

崖角藤的化学成分

从天南星科崖角藤茎95%乙醇提取物中分离得到10个化合物,通过波谱数据鉴定为羽扇豆醇乙酸酯(1)、羽扇豆醇(2)、β-谷甾醇(3)、桦木醇(4)、桦木酸(5)、硬脂酸(6)、ficubee A(7)、ficubee B(8)、artelastin(9)和β-胡萝卜苷(10).     

γ-六溴环十二烷对映体对玉米的氧化损伤

研究了γ-六溴环十二烷(γ-HBCD)对玉米的对映体选择性毒性效应.采用高效液相色谱法制备得到(+)γ-HBCD和(-)γ-HBCD 2个对映体.以玉米为受试植物,将幼苗分别暴露于不同浓度的(+)γ-HBCD、(-)γ-HBCD和外消旋HBCD((rac)γ-HBCD)溶液中.结果表明,玉米幼苗的生长受到了明显的影响,根生物量、地上部分生物量、根长度、地上部分长度等生理指标均受到显著抑制,且抑制率为(+)γ-HBCD(rac)γ-HBCD(-)γ-HBCD;与(rac)γ-HBCD和(-)γ-HBCD相比,低浓度的(+)γ-HBCD显著诱导了玉米根和地上部分超氧化物歧化酶(SOD)和过氧化物酶(POD)的活性,高浓度时则表现为抑制作用;组蛋白H2AX的磷酸化水平随γ-HBCD对映体和外消旋体暴露浓度的增加均呈现先升高后降低的趋势,其中(+)γ-HBCD的诱导最为显著,表明幼苗体内可能发生了对映体选择性DNA损伤.综上所述,γ-HBCD对玉米产生了对映体选择性氧化损伤,且(+)γ-HBCD的毒性强于(rac)γ-HBCD和(-)γ-HBCD.     

铝-草酸和铝-麦芽酚手性配合物特性的密度泛函理论研究

手性物质广泛存在于环境和生物体中,探讨环境体系中手性金属-有机配合物特性具有重要科学意义.本文采用密度泛函理论(DFT)结合团簇模型(CM)的量子化学计算方法,在B3LYP/6-311+G(d,p)基组水平下,以铝-草酸和铝-麦芽酚为典型实例,研究手性"铝-有机配合物"的动静态性质,系统地开展了以下工作:(1)优化得到了1对铝-草酸和3对铝-麦芽酚手性配合物,并通过静态结构参数、能量参数和谱学性质分析了手性配合物之间的差异;(2)模拟了手性配合物可能存在的10条水交换反应路径,对比了手性配合物水交换反应速率常数;(3)通过Berny方法得到了铝-草酸手性配合物异构体构型转化的动态反应路径,并计算了对映体构型转化的活化能.结果表明,手性对映体具有基本相同的静态结构和能量特征,但偶极矩存在明显差异;溶剂效应对手性对映体静态结构特征、偶极矩和动态水交换反应速率均有影响;手性对映体之间可发生构型相互转化从而改变对映体所占比例.     

手性农药水胺硫磷对浮游生物氧化应激的对映体选择性影响

用高效液相色谱(high performance liquid chromatography,HPLC)法对水胺硫磷(isocarbophos,ICP)2个对映体进行拆分与制备,分别以浮游植物水华微囊藻(Microcystis flos-aquae)和浮游动物大型蚤(Daphnia magna)为实验生物,考察了ICP导致2种浮游生物氧化损伤对映体选择性差异.结果显示:除了10-4 mg·L-1和10-3 mg·L-1,10-2～1 mg·L-1的(+)-ICP对水华微囊藻叶绿素a含量表现为抑制作用;而10-4～10-1 mg·L-1的(-)-ICP对水华微囊藻叶绿素a含量表现为促进作用.且在10-4～1 mg·L-1浓度范围内,(+)-ICP使其超氧化物歧化酶(superoxide dismutase,SOD)活性显著下降,且最大下降31.2％,而(-)-ICP未引起SOD活性发生明显变化;(+)-ICP各浓度组诱导水华微囊藻的过氧化氢酶(catalase,CAT)活性的上升程度显著高于(-)-ICP;2个对映体未引起水华微囊藻发生脂质过氧化.此外,ICP对大型蚤的毒性要远远高于水华微囊藻;在1～20μg·L-1浓度范围内,(+)-ICP未引起大型蚤SOD活性增加,而(-)-ICP则引起大型蚤SOD活性显著增加,且最高增加79.0％;2.5～10μg·L-1的(+)-ICP诱导大型蚤CAT活性上升而(-)-ICP则导致CAT活性下降;(+)-ICP随着浓度的增加引起明显的脂质过氧化.研究表明,ICP对2种浮游生物的氧化应激均存在对映体选择性差异,且对水华微囊藻和大型蚤的毒性均表现为(+)-ICP>rac-ICP>(-)-ICP,但是其对浮游动物的毒害风险远大于对浮游植物.     

β-六溴环十二烷对玉米生长代谢的对映体选择性影响

为了探讨不同光旋纯活性的β-HBCD对植物生长代谢的对映体选择性影响,本研究采用高效液相色谱法(HPLC)优化分离并制备得到β-六溴环十二烷(β-HBCD)单一对映体((+)β-HBCD和(-)β-HBCD),开展了不同浓度梯度的(+)、(rac)和(-)β-HBCD溶液对玉米幼苗的水培暴露实验.随着β-HBCD暴露浓...     

食用林地菇的化学成分(英文)

首次对生长于蒙古的食用大型真菌——林地菇(Agaricus silvaticus)的化学成分进行了研究,从其95%乙醇提取物中共分离得到5个甾体、1个神经酰胺、2个芳香酸和1个糖醇类化合物.应用波谱学技术以及与已知化合物进行比对的手段,将它们分别鉴定为5α,6α-环氧-(22E,24R)-麦角甾-8(14),22-二烯-3β,7α-二醇(1)、麦角甾醇(2)、过氧麦角甾醇(3)、(22E,24R)-麦角甾-7,22-二烯-3β,5α,6β,9α-四醇(4)、啤酒甾醇(5)、(2R,3S,4R,6E)-N-[(R)-2′-hydroxytetracosanoyl]-1,3,4-trihydroxy-2-aminooctadeca-6-ene(6)、苯甲酸(7)、肉桂酸(8)和D-甘露醇(9).图1参20