湖北丹江口水库主要离子化学季节变化及离子来源分析

2004～2006年对丹江口水库中的5个点位水质的 t 、pH、EC、TDS、ORP、SO^2-₄、Cl^-、NO^-₃、HCO^-₃、Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、K⁺和Si进行了测定.综合运用方差分析及主成分分析对它们的季节变化及其来源进行了研究.结果表明,丹江口库区水体呈弱碱性,属于弱矿化度水,水质类型为HCO^-₃-Ca型水.主要阴、阳离子浓度范围为：Cl^-,（4.0±0.5～6.9±1.8）mg·L^-1;NO^-₃,（4.6±0.9～6.8±1.7）mg·L^-1;SO^2-₄,（24.3±2.7～35.4±6.9） mg·L^-1;HCO^-₃,（133.0±11.7～153.5±29.6）mg·L^-1;Na⁺,（2.0±0.3～5.3±1.0）mg·L^-1;K⁺,（0.7±0.09～1.6±0.7） mg·L^-1;Ca²⁺,（33.0±2.1～46.6±0.8）mg·L^-1;Mg²⁺,（8.0±2.5～10.5±3.2）mg·L^-1.方差分析显示除HCO^-₃和Si外,t、pH、EC、TDS、ORP、SO^2-₄、Cl^-、NO^-₃、Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺都表现出了显著的季节性差异,主要离子化学汛期浓度均小于对应的非汛期浓度.Na⁺和Mg²⁺的浓度只表现出秋汛<秋季,NO^-₃和SO^2-₄浓度却呈现出秋汛>秋季,这主要归因于降雨的大气沉降对水化学的贡献不同.HCO^-₃占主要阴离子的75%～88%,Ca²⁺和碱土金属分别占主要阳离子的60%～80%和87%～96%,表明碳酸盐岩风化是水体质子的主要来源及主要化学风化类型.参照我国及世界卫生组织饮用水标准,主要离子的浓度并未对人体产生危害.     

烟雾箱模拟乙炔和NOx的大气光化学反应

利用自制光化学烟雾箱进行了一系列表征实验并模拟了乙炔和氮氧化物NO_x在室温（20±1）℃下的大气光化学反应．讨论了乙炔与NO_x的协同作用对光化学反应产生O₃的影响．实验得到了O₃和NO₂的壁损失分别为5.80×10^-6 s^-1和2.41×10^-6 s^-1,相对于模拟实验中的O₃和NO₂,该损失可以忽略．测得了单支40 W黑光灯的有效光强为0.64×10^-3 s^-1（以NO₂的光解速率表示）．经过净化空气的本底校正后,讨论了不同乙炔浓度、NO_x浓度以及光照强度对体系产生O₃的影响,计算了乙炔的增强反应活性值（incremental reactivity, IR）,4组实验的IR最大值分别为1.76×10^-2、2.68×10^-2、2.04×10^-2和2.84×10^-2．并发现IR值与乙炔的初始浓度以及光照强度关系密切,与NO_x初始浓度关系不大．     

不同水文情势下环形湿地土壤铁的时空分布特征

通过分季节原位采集三江平原环形湿地不同深度的土壤和土壤溶液,调查了土壤总铁的空间分布和土壤溶液中可溶性铁的时间变化,分析了水文情势对这种铁时空分异的影响.结果表明,环形湿地0～60 cm土层总铁的平均含量为（2.54±0.73）×10⁴mg·kg^-1,且随地表积水深度的增加由小叶章群落和乌拉苔草群落的（2.91±0.51）×10⁴ mg·kg^-1和（2.60±0.35）×10⁴mg·kg^-1逐渐下降到毛苔草和漂筏苔草群落的（2.48±0.31）×10⁴mg·kg^-1和（2.17 ± 0.31）×10⁴mg·kg^-1;常年积水土壤中铁的可溶性高于季节性积水土壤;从春季化冻开始,土壤溶液中的可溶性铁含量随积水时间的延长而逐渐增加,从6月的（0.35±0.086） mg·L^-1增加到10月上冻前的（12.67±2.92） mg·L^-1;以Fe³⁺/Fe²⁺表征的土壤还原性随积水深度或浸没时长的增加而增加;土壤溶液中的可溶性铁与pH、总有机碳、总氮和磷酸盐都具有显著或极显著相关,表明铁的分布还受土壤理化性质的影响,并与土壤碳、氮、磷的迁移转化相耦合.     

·Cl引发α-蒎烯的大气氧化机制及动力学

α-蒎烯是大气中含量最丰富的单萜烯类挥发性有机化合物,与氯自由基（·Cl）反应是其重要的转化途径.然而,·Cl引发α-蒎烯大气氧化的分子机制尚不清楚.本研究采用量子化学计算与微观动力学模拟相结合的方法,研究了·Cl与α-蒎烯的引发反应以及引发反应生成的主要α-蒎烯自由基的后续转化机制与动力学.结果发现,·Cl反式加成到α-蒎烯的C₂位置生成加成中间体IM_1-9-a是最可行的反应途径.在298 K和1.013×10⁵ Pa条件下,计算得到·Cl与α-蒎烯的反应速率常数（k_Cl）为3.1×10^-10 cm³·molecule^-1·s^-1,与k_Cl的实验值（4.6±1.3）×10^-10 cm³·molecule^-1·s^-1一致.生成的IM_1-9-a进一步与O₂反应生成过氧自由基IM_3-1-a,在2.5×10⁹ cm^-3（100 ppt） NO和1.25×10⁹ cm^-3（50 ppt） HO₂·条件下,IM_3-1-a后续主要与NO和HO₂·反应生成有机硝酸酯（C₁₀H₁₆ClNO₃和C₁₀H₁₆ClNO₄）、氢过氧化物（C₁₀H₁₇ClO₂和C₁₀H₁₇ClO₃）和烷氧自由基（C₁₀H₁₆ClO₂·）.生成的 闭壳层产物与母体α-蒎烯相比具有较高的O∶C比,可能具有较低的蒸气压,进而贡献二次有机气溶胶.本研究结果可为全面评价α-蒎烯的 大气化学反应对大气质量的影响提供理论支撑.     

零价铁对重金属和硝酸根的同步去除研究

为考察零价铁粉(Fe^O)同步快速处理废水中多种污染物的可能性,研究了Fe^０同步处理Cu²⁺、 Ni²⁺、 Cr(Ⅵ)等重金属离子和硝酸根.实验结果表明,硝酸盐对重金属离子的去除无明显影响,而不同重金属离子则对硝酸盐的去除有不同的影响.Fe^０同步去除水中的NO^-₃和Cu²⁺时,明显地提高了硝酸盐的去除率和反应速度,反应120 min使NO^-₃的去除率从38.2%提高到了95.0％,相应反应速率常数k_obs也从0.004 3 min^-1提高到了0.033 9 min^-1,且k_obs与Cu²⁺的初始浓度呈线性关系.Fe^０同步去除水中的NO^-₃ 和Cu²⁺时,由于Cu²⁺的存在,使得铁还原NO^-₃的表观活化能由40.8 　kJ·mol^-1降低到21.1 　kJ·mol^-1. 从而加快了Fe^０还原NO^-₃的反应速度.Fe^０同步去除水中的NO^-₃ 和Ni²⁺时,它们之间的相互影响较小.Fe^０同步去除水中的NO^-₃和Cr(Ⅵ)时,溶液中的硝酸盐浓度几乎保持不变,Cr(Ⅵ)的存在明显阻碍了铁粉还原脱除硝酸盐反应的发生.     

Fe3O4-CeOx/AC催化剂的制备及其催化臭氧氧化降解盐酸四环素

四环素是一种常见抗生素,近些年来在地表水中被频繁检出,严重威胁水体安全及人类健康.采用水热法及浸渍焙烧法制备了Fe₃O₄-CeO_x/AC催化剂,考察了利用该催化剂在臭氧氧化水中四环素中的性能,结果表明：在煅烧温度为600 ℃,煅烧时间为3 h,制备浸渍液中Fe₃O₄、Ce（NO₃）₃·6H₂O、活性炭质量比为2∶1∶2的条件下,该催化剂效果最好,且持续实验90 min后仍可保持催化活性和较低的金属浸出率.当四环素初始浓度为20 mg·L^-1,臭氧用量为4 mg·L^-1·min^-1,溶液初始pH为5,催化剂投加量为0.2 g·L^-1时,10 min内四环素去除率可达99%以上,90 min内TOC去除率达到38%.利用SEM、XPS等多种手段对该催化剂进行了表征,通过淬灭实验证实在体系中·OH起到了催化作用.     

不同铁源对剩余污泥厌氧系统中蓝铁石生成的影响

以污水处理厂剩余污泥为研究对象,污泥经酸/碱预处理（pH=3.0/pH=10.0）后,分别以FeOOH、FeCl₃及Fe₂O₃为外加铁源,进行厌氧发酵,探究铁源对厌氧系统中蓝铁石晶体生成的影响.结果表明：FeCl₃和FeOOH可以高效地被还原为Fe²⁺,其铁还原效率（E_Fe）最高为56.24%~80.10%,且酸处理效果优于碱处理（3.00%~13.31%）,而Fe₂O₃的E_Fe相对较低,最高分别为31.94%（pH=3.0）和50.1%（pH=10.0）.FeOOH和Fe₂O₃的投加,可促进胞外聚合物（EPS）中蛋白质含量的提升,增强胞外电子传递能力,但Fe₂O₃因其结晶度高,阻碍了铁还原微生物对铁源的利用,导致铁还原效率低.上清液PO₄^3-浓度、污泥Fe-P比例与E_Fe呈负相关,E_Fe越高则PO₄^3-浓度、Fe-P比例越低.FeOOH组上清液PO₄^3-浓度下降幅度最大,反应第9 d PO₄^3-浓度最低,仅为对照组的10.30%（pH=3.0）和17.20%（pH=10.0）,其次是FeCl₃组（22.83%/27.87%）,Fe₂O₃组最终剩余较多PO₄^3-（65.02%/56.33%）;FeOOH、FeCl₃和Fe₂O₃酸/碱组的Fe-P比例分别为32.19%/21.20%、34.41%/23.09%和20.92%/11.99%.铁源的添加提高了污泥的磷回收率（R_p）,并且酸预处理效果优于碱处理,其中FeCl₃组R_p最高,是对照组的2.91倍,其次是FeOOH组（2.63倍）和Fe₂O₃组（2.12倍）.XRD分析表明,FeOOH和FeCl₃酸/碱预处理组均生成了蓝铁石晶体.     

MBR污水处理工艺中活性污泥动力学参数测定

缺乏可靠的污泥动力学设计参数是膜-生物反应器（membrane bioreactor,MBR）工艺在实际应用中遇到的主要问题之一.以某座处理城市污水的实际规模MBR工程的好氧活性污泥为对象,采用耗氧速率表征方法,测定计算得到以下动力学参数值：异养菌产率系数Y_H＝0.693、自养菌产率系数Y_A＝0.263、异养菌衰减系数K_dH＝0.108 d^-1、自养菌衰减系数K_dA＝0.089 d^-1、COD最大比去除速率v_mS＝1.94 mg·(mg·d)^-1、COD去除半饱和常数K_S＝34.6 mg·L^-1、氨氮最大比去除速率v_mN＝0.18 mg·(mg·d)^-1、氨氮去除半饱和常数K_N＝1.06 mg·L^-1.以上结果与传统活性污泥法工艺（CAS）中污泥的文献报道值相比,Y_H和K_dH较高,而v_mS和v_mN较低.MBR的高污泥浓度条件可能是导致上述差异出现的主要原因.     

铁促电解深度处理填埋场渗滤液的研究

采用箱式电化学反应器（具有氧化物涂层的钛基阳极）进行填埋场渗滤液的深度处理,考察了FeSO₄浓度、初始pH值、电压（电流）对污染物去除的影响,对比了铁促电解过程使用Fe²⁺和Fe³⁺的污染物去除效果.结果表明,与传统有机物电化学氧化相比,铁促电解显著提高了有机物的去除效率.FeSO₄浓度增大,有机物去除效果提高,当FeSO₄浓度大于1　250　mg·L^-1,有机物去除率提高幅度减小;污染物去除速率在30　min内较快,然后逐渐递减;合理的初始pH值范围为3～4;若有效去除COD和NH⁺₄-N,则电解电压须大于3.3 V,电流大于4.8 A;Fe³⁺促进电解去除有机物的效果略低于Fe²⁺;提出了铁盐循环利用和将酸洗废水应用于铁促电解过程的设想.     

Co(C3H6NS2)3·C6H12N2S3单晶的制备及催化性能的研究

采用常温饱和溶液蒸发法,一硫化四甲基秋兰姆与钴(Ⅱ)发生原位反应得到一种新型非均相Fenton催化剂单晶Co(C₃H₆NS₂)₃·C₆H₁₂N₂S₃;通过单晶X衍射、红外光谱和C、N和H元素分析对该单晶结构进行了表征;该单晶的空间群为P-1,在不对称单元中有1个Co(Ⅲ)中心,3个新配体C₃H₇NS₂和1个TMTM;Co(Ⅲ)呈现出稍微偏斜的八面体的配位几何构型.利用该单晶催化氧化降解了直接蓝6和直接绿28;结果显示,在酸性和碱性条件下,染料的降解率和矿化率都较高,这是因为活性中心Co(Ⅲ)提高了H₂O₂的效率.当投加量在1 200～1 600　mg·L^-1之间时,处理90　min后,直接蓝6和直接绿28的降解效率可分别达到94.39%和94.78%.相比之下,不加该单晶光催化剂,其它条件完全相同时,处理90　min后2种染料的降解率均不到45%,降解缓慢.使用后的单晶,通过过滤,可反复使用,有利于降低处理成本.此外还研究了催化反应的动力学,反应遵从Langmuir-Hinshelwood动力学模型;2种染料降解反应速率常数k分别为3.03×10²和6.25×10²　mg·(L·min)^-1,吸附常数K分别为1.52×10^-4和7.23×10^-5　L·mg^-1.     

两性高分子絮凝剂的结构与性能的研究

以天然高分子植物粉 F691为原料 ,通过羧甲基化、接枝共聚和曼尼期 ( Mannich)三步反应合成出两性天然高分子改性絮凝剂 ( CGAAC)。研究了阴 /阳取代度、接枝率等结构因素对 CGAAC絮凝性能的影响 ;并将 CGAAC对高岭土的絮凝性能与阴离子絮凝剂 CGA和阳离子絮凝剂 PAM-C进行了对比 ,实验结果表明 :该絮凝剂具有最佳用量范围较宽、p H值使用范围较宽的特点     

丙烯腈废水的三级处理

根据含氰废水生物脱氮装置的运行实践分析了生物脱氮反应中废水的氨化、硝化和反硝化特点。改造前 ,氨氮合格率为 0 ,改造后 ,氨氮合格率为 95 %以上     

光催化氧化法处理化工废水的测试

本研究通过将UV、O3催化剂等主要条件单独或协同降解化工废水,对比了各反应的降解率,探讨了O3与催化剂在光催化反应中的重要作用。并通过简单的反应动力学分析,证明在各反应初期,溶液中有机物的降解基本符合一级反应。UV／O3共同作用表现了有机物降解的巨大潜力,使反应速率和降解率较其他体系有明显的提高。催化剂／UV／O3三者组合也加快了反应速率,不过对于废水中COD的去除催化剂并未体现出明显优势,但催化剂与UV／O3的组合明显提高了废水中总氮的去除率。     

尿素湿法烟气脱硫动力学研究

通过对尿素湿法烟气脱硫过程动力学的研究,确定其反应级数及反应速率常数.结果表明,尿素湿法烟气脱硫过程在20℃～100℃的范围内是零级反应过程,且升高温度有利于提高烟气脱硫速率.     

离线式的热化学降解技术研究Pahokee泥炭腐殖酸

离线式封闭体系下大分子的热化学降解通常在较低的温度下进行,很少讨论较高反应温度下的情况。本文以前期研究较深入的Pahokee腐殖酸作为对象进行了离线式热化学降解研究,结果表明,若反应时间相同,中等反应温度(350～400℃)下Pahokee腐殖酸的离线式热化学降解产物与较低温度(250～300℃)下的结果十分一致,在较低温度下反应时间对降解产物的分布没有明显的影响。尽管在较高的温度条件(500～600℃)下反应时间为30min时,可能导致严重的裂解与缩合反应。但是当反应时间减少至1min,可以获得与较低温度条件下类似的热化学降解产物。本文在离线方式下获得的Pahokee腐殖酸的热化学降解产物与已经报道的在线方式下得到的结果基本类似,主要差别在于离线方式下降解产物中长链脂肪酸甲脂相对含量较高并且检出了木质素芳环β-醚键降解的结构单元。因此,离线式封闭体系下的热化学降解方法可以在中等以及相对较高的温度条件下进行。这一结论有待于不同来源和结构的大分子样品的进一步证实。     

钢渣湿法捕获CO_2反应机制研究

以炼钢过程中排放的固体废弃物钢渣为碳捕获剂,进行了钢渣湿法捕获烟气CO2工艺的实验研究。通过分析钢渣的组成成份及反应机理,研究液固比、反应温度、反应时间、pH值及反应产物等主要参数对钢渣湿法碳捕获状况的影响。实验证明,通过合理的设计和适当的操作,可使钢渣湿法碳捕获效率达60%以上,具有一定的应用价值。     

二氧化锰氧化降解五氯酚

以二氧化锰为氧化剂,研究了pH 4.12的水溶液中五氯酚氧化降解的反应动力学,并讨论了反应溶液的pH对反应动力学的影响.结果表明,五氯酚对二氧化锰的氧化作用具有较强的反应感受性.在pH一定和二氧化锰充分过量的条件下,随着反应的进行,五氯酚的降解速度变慢,遵循的不是简单的准一级反应动力学而是复合的反应动力学.此外,随溶液pH由3.5升高6.6,五氯酚的降解速度发生显著地下降.运用溶剂萃取和气质联用仪的分析方法,检测到2个主产物和1个次产物.其中,次产物是由四氯-1,4-氢醌与四氯儿茶酚组成的混合物;2个主产物是由五氯酚氧自由基偶合而成的二聚体,且是同分异构体.在观测到的表面反应动力学和降解产物的基础上,提出了五氯酚被二氧化锰氧化降解的反应流程图.     

二氧化锰氧化降解五氯酚

以二氧化锰为氧化剂,研究了pH 4.12的水溶液中五氯酚氧化降解的反应动力学,并讨论了反应溶液的pH对反应动力学的影响.结果表明,五氯酚对二氧化锰的氧化作用具有较强的反应感受性.在pH一定和二氧化锰充分过量的条件下,随着反应的进行,五氯酚的降解速度变慢,遵循的不是简单的准一级反应动力学而是复合的反应动力学.此外,随溶液pH由3.5升高6.6,五氯酚的降解速度发生显著地下降.运用溶剂萃取和气质联用仪的分析方法,检测到2个主产物和1个次产物.其中,次产物是由四氯-1,4-氢醌与四氯儿茶酚组成的混合物;2个主产物是由五氯酚氧自由基偶合而成的二聚体,且是同分异构体.在观测到的表面反应动力学和降解产物的基础上,提出了五氯酚被二氧化锰氧化降解的反应流程图.     

烟气单质汞氧化去除过程络合反应机理

湿法氧化去除烟气Hg⁰过程中产物Hg²⁺易发生络合反应,络合产物可能改变氧化体系形成新反应机制,这一现象尚未被认识研究.为获得Hg²⁺络合物生成及其对烟气脱汞影响机理,研究了配体阳离子、配体浓度、反应pH值、反应温度和摩尔比等对Hg²⁺络合反应的影响和氧化去除烟气Hg⁰的络合反应机理.结果表明MgCl₂、KCl、NiCl₂和BaCl₂配体均能与HgCl₂形成络合物,而CuCl₂和SnCl₄则不能生成络合物.络合物生成量随配体浓度的增加先升高然后趋于平衡;络合反应在酸性环境下发生且不受pH值变化影响;碱性环境下络合反应不能进行;反应温度基本不影响络合反应效应;增加配体浓度可提高络合物产量,不同配体络合效应不同,但最大吸光度基本相同,为（4.20±0.03）A.配体对络合反应有响应区间,低于区间下限值时不能形成络合物,高于上限制值时络合物产量不随配体浓度而变化.HgCl₂络合反应累积稳定常数β₄=10^15.07;[HgCl₄]^2-可螯合Hg（aq）和O₂（aq）使其与ClO^-和Hg₂Cl₂反应,形成氧化-络合氧化反应新机理.     

影响大气汞化学过程的敏感因子分析

为了分析汞在大气中的化学行为,在一个化学模式中加入汞的气相、气液平衡和液相反应,模拟大气汞及其化合物的演变规律,并分析了气象因子(云、光解率、温度)和化学因子(气态O3、H2O2、HO2、OH和气态零价汞Hg0(g))的初始体积分数对各形态汞及其化合物浓度和Hg0(g)转化率的影响.模拟结果表明,在中等大气污染条件下,Hg0(g)的每小时平均转化率为2.91%.敏感性试验结果表明,云量、光解率、温度、O3和Hg0(g)的初始体积分数对不同形态汞的影响较为显著.云量的增加、光解率的增加、臭氧初始体积分数的升高,各形态汞的平衡时间缩短,除气态氧化汞和一价汞离子外,其他形态汞的平衡浓度均会降低,Hg0(g)的转化率增加.温度增加将抑制Hg0(g)的转化.Hg0(g)的初始体积分数增加,各形态汞的浓度升高,但其平均转化率没有显著变化.不同因子对汞化学过程的相对作用对区域或全球大气汞的环境模拟具有指导意义.