·Cl引发3种环状含有NH结构有机化合物的大气转化机制及动力学

氯自由基(·Cl)的高氧化性及其内陆来源的新发现使得·Cl在评估有机污染物的大气归趋方面起着比以往更为重要的作用。含有NH_x(x=1,2)结构的有机化合物不仅是大气中一类潜在的有机污染物,也是大气中致癌性亚硝胺的前驱体—N中心自由基的重要来源。前人研究发现,·Cl与含有NH_x(x=1,2)结构的有机化合物具有独特的相互作用且其反应具有结构依赖性。目前,大多数研究只关注链状含有NH_x(x=1,2)结构有机化合物的反应,而对于环状含有NH结构有机化合物的反应研究却很少。本研究使用量子化学和动力学模拟相结合的方法研究·Cl引发3种环状含有NH结构有机化合物(吗啉(MOR)、哌啶(PIP)和吡咯烷(PYR))的大气转化机制及动力学。结果发现,·Cl夺取3种环状含有NH结构有机化合物中N—H的H原子形成N中心自由基是最可行的反应路径。在298 K和1 atm下,计算的反应速率常数分别为5.0!10-10(MOR)、5.1!10-10(PIP)和4.9!10-10(PYR) cm~3·molecule-1·s-1,且具有正的温度依附性。结合可获得的·OH引发反应的反应速率常数,评估·Cl对MOR和PIP转化的贡献分别为·OH的2.6%～26%和6.9%～69%。上述研究结果为将来建立·Cl引发含有NH_x(x=1,2)结构有机化合物反应的结构-活性关系、全面评估含有NH_x(x=1,2)结构有机化合物的大气归趋和环境风险提供数据支持。     

·Cl引发α-蒎烯的大气氧化机制及动力学

α-蒎烯是大气中含量最丰富的单萜烯类挥发性有机化合物,与氯自由基（·Cl）反应是其重要的转化途径.然而,·Cl引发α-蒎烯大气氧化的分子机制尚不清楚.本研究采用量子化学计算与微观动力学模拟相结合的方法,研究了·Cl与α-蒎烯的引发反应以及引发反应生成的主要α-蒎烯自由基的后续转化机制与动力学.结果发现,·Cl反式加成到α-蒎烯的C₂位置生成加成中间体IM_1-9-a是最可行的反应途径.在298 K和1.013×10⁵ Pa条件下,计算得到·Cl与α-蒎烯的反应速率常数（k_Cl）为3.1×10^-10 cm³·molecule^-1·s^-1,与k_Cl的实验值（4.6±1.3）×10^-10 cm³·molecule^-1·s^-1一致.生成的IM_1-9-a进一步与O₂反应生成过氧自由基IM_3-1-a,在2.5×10⁹ cm^-3（100 ppt） NO和1.25×10⁹ cm^-3（50 ppt） HO₂·条件下,IM_3-1-a后续主要与NO和HO₂·反应生成有机硝酸酯（C₁₀H₁₆ClNO₃和C₁₀H₁₆ClNO₄）、氢过氧化物（C₁₀H₁₇ClO₂和C₁₀H₁₇ClO₃）和烷氧自由基（C₁₀H₁₆ClO₂·）.生成的 闭壳层产物与母体α-蒎烯相比具有较高的O∶C比,可能具有较低的蒸气压,进而贡献二次有机气溶胶.本研究结果可为全面评价α-蒎烯的 大气化学反应对大气质量的影响提供理论支撑.     

·Cl引发萘的大气氧化机制及动力学

氯自由基(·Cl)内陆来源的新发现增强了其对转化大气有机污染物的贡献,因此,需要更深入地研究·Cl引发有机污染物的转化机制和动力学.萘(Nap)是一种重要的化学品,也是城市大气浓度最高的多环芳烃,前人针对羟基自由基(·OH)引发Nap的大气氧化开展了研究.然而,目前对于·Cl引发Nap的大气氧化机制还不清楚.本研究通过量子化学计算(ωB97XD/6-311++G(3 df,2pd)//ωB97XD/6-31 +G(d,p))和动力学模拟相结合的方法研究了·Cl引发Nap的大气氧化机制与动力学,发现·Cl主要加成到Nap分子的C5位置,形成加成中间体·C10H8Cl(R1).随后,O2加成到R1的C2和C6位置生成过氧自由基(RO2·)R1-2OO-s/a和R1-6OO-s/a(s/a=syn/anti,syn表示O2加成方向和·C1加成方向相同,anti表示O2加成方向和·C1加成方向相反).这4种RO2·的环化、氢迁移和氯迁移反应均很难(能垒＞20 kcal· mol-1)发生.因此,在低NO浓度条件下,RO2·主要和HO2·反应生成氢过氧化合物(QOOH)和烷氧自由基(RO ·)R1-2O-s/a和R1-6O-s/a;在高NO浓度条件下,RO2·将主要与NO反应生成RO· (R1-2O-s/a和R1-6O-s/a)和有机硝酸酯(C10 H8 ClNO3).生成的RO·进一步通过单分子环化反应生成双环产物R1-21O-s/a和R1-61O-s/a.重要的是,生成的有机氢过氧化合物和有机硝酸酯的水生毒性比其母体化合物Nap更强,表明·Cl引发Nap反应增加了Nap释放的环境风险.揭示的机制对理解大气Nap化学及Nap释放导致的环境风险具有重要意义.     

中国PM1浓度时空特征及其与AOD的相关性分析(2014～2017年)

整合2014～2017年全国PM₁监测站点数据,基于时间序列统计方法和空间系统聚类方法揭示了PM₁浓度的时空分布特征与演变规律.并结合MODIS遥感卫星气溶胶光学厚度(AOD)数据,分析了PM₁-AOD相关性的时空特征.结果显示,2014～2017年中国年均PM₁浓度逐年下降,四季PM₁浓度呈现“冬高夏低”的变化特征,月均PM₁浓度呈“U”型变化特征,在节假日前后PM₁浓度呈现“M”型变化特征,在一周中星期一和星期五PM₁浓度为高值点,星期日为低值点.基于空间系统聚类法将全国年均PM₁浓度分为7类区,全国PM₁浓度整体呈现“东高西低,北高南低”的空间分布格局,年均ρ(PM₁)值在华中地区最高(54.59μg·m^-3),新青藏地区年均最低(11.37μg·m^-3).PM₁-AOD关系整...