·Cl引发萘的大气氧化机制及动力学

氯自由基(·Cl)内陆来源的新发现增强了其对转化大气有机污染物的贡献,因此,需要更深入地研究·Cl引发有机污染物的转化机制和动力学.萘(Nap)是一种重要的化学品,也是城市大气浓度最高的多环芳烃,前人针对羟基自由基(·OH)引发Nap的大气氧化开展了研究.然而,目前对于·Cl引发Nap的大气氧化机制还不清楚.本研究通过量子化学计算(ωB97XD/6-311++G(3 df,2pd)//ωB97XD/6-31 +G(d,p))和动力学模拟相结合的方法研究了·Cl引发Nap的大气氧化机制与动力学,发现·Cl主要加成到Nap分子的C5位置,形成加成中间体·C10H8Cl(R1).随后,O2加成到R1的C2和C6位置生成过氧自由基(RO2·)R1-2OO-s/a和R1-6OO-s/a(s/a=syn/anti,syn表示O2加成方向和·C1加成方向相同,anti表示O2加成方向和·C1加成方向相反).这4种RO2·的环化、氢迁移和氯迁移反应均很难(能垒＞20 kcal· mol-1)发生.因此,在低NO浓度条件下,RO2·主要和HO2·反应生成氢过氧化合物(QOOH)和烷氧自由基(RO ·)R1-2O-s/a和R1-6O-s/a;在高NO浓度条件下,RO2·将主要与NO反应生成RO· (R1-2O-s/a和R1-6O-s/a)和有机硝酸酯(C10 H8 ClNO3).生成的RO·进一步通过单分子环化反应生成双环产物R1-21O-s/a和R1-61O-s/a.重要的是,生成的有机氢过氧化合物和有机硝酸酯的水生毒性比其母体化合物Nap更强,表明·Cl引发Nap反应增加了Nap释放的环境风险.揭示的机制对理解大气Nap化学及Nap释放导致的环境风险具有重要意义.     

3-甲基丁酮与OH自由基反应的速率常数及其机理研究

在(298±3)K的温度下,采用相对速率法测得了3-甲基丁酮与OH自由基在气相中的反应速率常数:k=(2·6±0·4)×10~(-12)cm~3·molecule~(-1)·s~(-1).该结果与根据结构活性法估算的结果相一致.实验中还测定了该反应的主要产物:丙酮、甲醛和过氧乙酰基硝酸酯(PAN),讨论了该气体在NOx存在下与OH自由基反应的机理.根据上述实验结果讨论了3-甲基丁酮对对流层臭氧浓度的影响:3-甲基丁酮在大气对流层中的氧化反应活性不高,它的主要氧化产物丙酮同样具有低的反应活性.因此,3-甲基丁酮对大气中臭氧生成的贡献不是很大.     

大气硫酸酯研究进展

硫酸酯是一类含有-OSO_3H基团的有机化合物。它在大气中普遍存在。异戊二烯、单萜、倍半萜、芳烃、醛等均可通过大气自由基反应或非均相反应生成硫酸酯。本文在充分研读已有文献的基础上,总结探讨硫酸酯的分子结构、形成机制、分析方法以及硫酸酯对气溶胶有机物的贡献。最后,对未来研究的热点方向加以展望。     

磷酸铵镁沉淀法去除NH3-N的影响因素及应用研究

针对NH3N浓度为200—1000mg·l-1的废水,以磷酸铵镁沉淀法去除NH3N,通过正交试验确定影响磷酸铵镁沉淀反应的因素依次为:pH值,PO3-4∶NH 4,Mg2 ∶NH 4和反应时间;最优反应条件分别为pH=8,Mg2 ∶PO3-4∶NH 4=1.4∶1.2∶1,反应时间10min,分别考察pH值,PO34投加量,Mg2 投加量和NH3N初始浓度对磷酸铵镁沉淀法去除NH3N的效率及出水NH3N和TP浓度的影响,对养猪场废水和焦化废水中NH3N的处理,最高去除率分别达到81.01%和73.63%,同时,两种废水相应的COD和色度的最大去除率分别达到81.33%、72.97%和50.27%、20.94%.     

355 nm光照下液相中甲苯与亚硝酸的交叉反应

利用激光闪光光解技术研究了在355 nm激光作用下甲苯与亚硝酸的交叉反应机理,考察了反应瞬态物种的生长和衰减行为,对产物进行了GC-MS分析.结果表明,HNO_2在355 nm的紫外光照下产生的OH自由基和甲苯有两种反应途径,其一是加成反应,甲苯与OH自由基反应生成CH_3C_6H_5-OH加合物,反应速率常数为(4.1±0.4)×10~9L·mol~(-1)·s~(-1),该反应途径在对流层大气中占主导地位;其二是发生在侧链甲基上的提氢反应,反应生成苄基自由基.有氧条件下,CH_3C_6H_5-OH可与O_2反应,氧化为CH_3C_6H_5-OHO_2,反应速率常数为(6.8±0.2)×10~8L·mol~(-1)·s~(-1).     

有机无机杂化层状硫属化合物对水中六价铬的吸附

有机无机杂化层状硫属化合物[CH3NH3]2xMnxSn3-xS6·0.5H2O(x=0.5-1.1)(CMS)对水中Cr(Ⅵ)具有良好的吸附性能.采用XRD、SEM、XPS、EDS等手段表征了 CMS吸附前后的化学组成、结构和微观形貌.CMS吸附Cr(Ⅵ)后导致层间距变大和颗粒表面变粗糙.考察了 pH、反应时间、反应...     

气相色谱质谱法测定纺织品中N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮溶剂残留

建立了气相色谱质谱法测定纺织品中N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)的方法.纺织品中N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮经丙酮超声萃取,用0.45μm滤膜过滤后直接进样,将提取物进行GC-MS定性定量分析.结果表明,在0.1—10μg·mL-1线性范围内,DMF、DMAC和NMP线性方程分别是y=75041x+8039,y=71622x+12371,y=96278x+8548,相关系数均大于0.9995;方法检出限DMF和DMAC为5 mg·kg-1,NMP为3 mg·kg-1;平均回收率为86.3%—92.0%;相对标准偏差(n=6)为1.4%—5.0%.该方法简便、快速、灵敏度高、重复性好,可用于测定纺织品中N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮.     

环糊精的Fenton氧化特性及产物分析

环糊精因其具有包合增溶特性,单独或与高级氧化技术(如Fenton氧化)耦合可应用于有机污染物的土壤污染修复,然而环糊精的稳定性不清楚.本研究考察了环糊精在Fenton体系中的降解动力学及转化产物,评估了环糊精的稳定性.结果表明,β-环糊精(β-CD)在Fenton体系中反应速率随着过氧化氢浓度的升高而线性增加,符合二级动力学过程.环糊精与羟基自由基反应的绝对速率常数在酸性条件下(p H=3)分别为3.9×10~9L·(mol·s)~(-1)(β-CD和甲基β环糊精),6.5×10~9L·(mol·s)~(-1)(羟丙基β环糊精),7.2×10~9L·(mol·s)~(-1)(γ-环糊精),中性条件下(p H=7)为2.9×10~9L·(mol·s)~(-1)(β-CD),3.1×10~9L·(mol·s)~(-1)(MCD),3.2×10~9L·(mol·s)~(-1)(HPCD),3.3×10~9L·(mol·s)~(-1)(γ-CD),显示环糊精在酸性条件下降解加快,且绝对速率常数的种类差别较大,而在中性条件下比较稳定,且种类之间差别不大.产物质谱分析表明,环糊精空腔骨架上的羟基被氧化,生成了含有醛基和羧基氧化产物;反应前后总有机碳含量无明显差别,表明环糊精及产物的空腔结构稳定,未被开环破坏.     

模拟氮沉降对兴安落叶松林凋落物分解的影响

试验施加NH4NO3、KNO3和NH4Cl3种氮肥,设置对照（N0,0 kg·hm-2·a-1）、低氮（N1,10 kg·hm-2·a-1）、中氮（N2,20kg·hm-2·a-1）、高氮（N3,40 kg·hm-2·a-1）4个施氮水平,通过交互试验,研究模拟N沉降对大兴安岭兴安落叶松（Larix gmelinii）林凋落物分解的影响。结果表明,在兴安落叶松林凋落物分解过程中,叶分解最快,其次是枝,分解最慢的为果,在分解16个月后,枝、叶、果的质量残留率分别为76.68%、47.98%和80.43%,3者异极其显著（p〈0.01）。凋落物叶分解95%所需时间为6.71 a,而枝和果所需时间分别为18.07和18.10 a。在模拟大气氮沉降下凋落物分解过程中,施加KNO3,N2处理下的枝、叶、果的质量残留率极显著低于N3处理（p〈0.01）,显著低于N0和N1处理。施加NH4Cl下,N1处理显著低于N0处理（p〈0.05）。在施加NH4NO3下,N1水平处理下的枝、叶、果的分解速率显著增加（p〈0.05）,但是随着施氮量的增加,分解速率就会减慢,N3处理下,有着明显的抑制作用（p〈0.05）,说明氮沉降对于凋落物分解有着促进作用,但是随着时间和氮沉降量的增加,促进作用延缓甚至是抑制作用。     

森林表层土壤微生物碳氮库对大气氮沉降增加的响应

土壤微生物碳氮库是森林土壤生态系统碳氮循环的重要组成部分,为了探索氮沉降增加对森林表层土壤微生物碳氮库的影响,本研究以长白山温带阔叶红松(Pinus koraiensis)混交原始林为研究对象,在2009年生长季节(5月至10月)开展了人工模拟大气氮沉降增加的野外试验,氮沉降处理采用NH4Cl和KNO3两种形态,处理剂量为喷施氮素40 kg·hm-2·a-1。研究结果显示,人工模拟氮沉降增加对森林表层土壤的溶解性有机碳及无机氮素含量未产生显著性影响;在观测期间NH4Cl形态氮沉降处理导致森林表层土壤的pH值降低0.2个单位(p0.05),而且其土壤微生物量碳、氮含量比对照处理分别减少了18%(p0.05)和32%(p0.05)。在本研究的观测期间,KNO3形态的氮沉降增加对土壤微生物碳、氮库未产生显著性影响。通过分析不同形态氮沉降处理条件下土壤及其微生碳氮库之间的相关性,研究发现KNO3态氮沉降处理增强了土壤活性碳库与土壤微生物量碳、氮库间的关联性,而NH4Cl态氮沉降处理降低了这种关联性。此外,研究还探讨了不同形态的氮干扰影响森林土壤微生物碳、氮库的可能性机制,研究结果强调了在大气氮沉降研究中不应忽视氮素的形态效应。     

水相中羟基自由基诱导二甲基硫氧化的研究

用激光闪光光解技术研究了水相中二甲基硫(DMS)与羟基自由基(·OH)的反应机理,并讨论了溶液pH值和O2对该反应的影响,进而比较了气液相DMS与·OH反应的不同,初步评估了由·OH氧化引起的海洋和大气液相中DMS的寿命.结果表明:在pH 6-9时, ·OH会与DMS反应生成·DMSOH, ·DMSOH在水相中继续与DMS反应生成(DMS) 2, (DMS) 2与氧气的反应速度很慢,其衰减受pH影响较大.     

《环境化学》二○○四年总目录(第23卷)

(第23卷)异丙醇与OH自由基和Cl反应产物的研究吴　海　张　逸　牟玉静　1(1)……………………………秋季羰基硫在植物与大气间的交换王美珍　耿春梅　吴　海　刘杰民　牟玉静　1(7)………………秋季COS和DMS在草坪与大气间的交换耿春梅　吴　海　牟玉静　王美珍　1(12)…………………热解法分离大气颗粒物中几种主要铵盐伦小秀　张晓山　牟玉静　1(17)……………………………光离子色谱在室内空气苯分析中的应用吴鹏章　张　逸　牟玉静　张晓山　1(21)…………………复合簿膜法反应条件的确定廖　雷　钱公望　吴　娟　1(43)…………………     

藻毒素β-N-甲氨基-L-丙氨酸(BMAA)的氯化降解

本文建立了高效液相色谱-串联质谱法(HPLC-MS/MS)来检测水中BMAA,并以次氯酸钠为消毒剂进行模拟氯化,研究BMAA的氯化降解及环境因子对BMAA降解的影响.结果表明,采用亲水交换作用色谱柱建立的HPLC-MS/MS分析方法,样品前处理过程简单易操作,在2—500μg·L~(-1)范围内线性关系良好(R2=0.9995),且检出限低(0.2μg·L~(-1)).在常规条件下(Cl∶N=2∶1,T=20℃,p H=7),BMAA能通过氯化得到有效降解,2 h降解率达到80%,6 h降解率达到97%;低的Cl∶N,低温及碱性条件下,BMAA的降解率显著降低.研究结果为饮用水预氯化及氯化消毒去除BMAA提供了理论依据.     

日光温室环境空气的变化规律及质量评价

为明确日光温室环境空气质量的变化规律,采用实地固点监测的方法,选取1、5和10 a棚龄的日光温室,分别对其室内温度、相对湿度、可吸入颗粒物(PM10)、总悬浮物(TSP)及Cl2、NH3、NO、O3进行监测,并对室内空气质量进行评价。结果表明,温室内温湿度、气体浓度变化与外界气象条件变化关系密切,温室内PM10和TSP浓度随棚龄的增大而逐渐升高。不同棚龄温室内Cl2、NH3、NO和O3浓度日、月变化规律一致,Cl2、NH3和O3浓度峰值出现在午后,NO浓度峰值出现在揭苫和盖苫前后,且O3与NO浓度呈负相关(r=-0.964),1、5和10 a棚龄的日光温室内Cl2日平均浓度和NH3日最高浓度均超过国家标准,而NO和O3浓度未超标。温室内PM10和TSP浓度以10 a棚龄温室为最高,1 a棚龄温室为最低。1—2月温室内PM10和TSP浓度最高,且10 a棚龄温室内PM10超过国家标准。     

无锡冬季和春季大气中细粒子化学组分及其特性分析

本研究对无锡冬(2011年1月)春(2011年5月)两季PM2.5、PM10颗粒物浓度进行了传统的膜采样及离线检测分析,并运用大气气体/气溶胶水溶性离子在线收集及分析(GAC-IC)系统对PM2.5颗粒物中水溶性无机离子(WSII)进行了在线检测,时间分辨率为30 min.无锡冬、春两季PM2.5的浓度分别为108.15±41.76μg·m-3和84.40±26.74μg·m-3,其PM2.5/PM10比值分别为0.81±0.07和0.78±0.07,有较强的二次气溶胶生成过程.铵可用性指数(J冬季=101.2%±22.3%,J春季=79.5%±20.2%)分析表明冬季无锡大气颗粒物中铵(NH+4)相对比较富余,而春季则出现铵(NH+4)亏损现象,春季光化学反应更为活跃,硫氧化率(SOR)由冬季的0.15±0.05增至春季的0.35±0.13,硫酸盐(SO2-4)浓度增加明显,导致铵(NH+4)相对不足.硫氧化率(SOR)没有明显的季节变化,冬、春两季均为0.15.细粒子中的WSII与气态污染物、气象因子、硫氧化率(SOR)和氮氧化率(NOR)等的主成分分析表明无锡大气光化学反应与污染物的其他来源,例如工业源、交通移动源、生物质燃烧源等,有很好的协同作用,共同推高了大气中颗粒物的浓度.观测期间同时测得冬季PM2.5颗粒中有机碳(OC)与元素碳(EC)浓度之间有较好的相关性(R2=0.839),两者有一个共同的主导源,而春季来源则比较复杂,两者相关性较差;二次有机碳(SOC)的半定量分析表明春季大气中有机气溶胶的形成有较强的二次转化过程.     

西藏日喀则地区夏、冬季大气颗粒物水溶性离子粒径分布特征

为研究日喀则不同粒径大气颗粒物中水溶性无机离子的组成特征,利用Andersen分级撞击式采样器在夏、冬季进行大气颗粒物分级采样,采用离子色谱测定NH+4、Ca2+、K+、Mg2+、Na+、SO2-4、NO-3和Cl-等8种离子浓度.结果表明,夏、冬季总离子浓度分别为9648±3030、4925±1138 ng·m-3.夏季离子浓度高低顺序为Cl-﹥Ca2+﹥NH+4﹥Na+﹥SO2-4﹥NO-3﹥K+﹥Mg2+,Cl-、Ca2+、NH+4和Na+占总离子浓度的比重为74.9%;冬季水溶性无机离子浓度高低顺序为Cl-﹥SO2-4﹥NH+4﹥NO-3﹥Ca2+﹥Na+﹥K+﹥Mg2+,Cl-、SO2-4、NH+4和NO-3占总离子浓度的比重为88.0%.夏、冬季大气颗粒物中所有水溶性无机离子的粒径分布均成双峰型.夏季,大气颗粒物中SO2-4与Mg2+(r=0.951)、Ca2+(r=0.947),NO-3与Mg2+(r=0.904)、Ca2+(r=0.843),在0.01水平(双侧)上均显著相关;冬季,细粒子中K+与Cl-(r=0.740)、SO2-4(r=0.929)及NO-3(r=0.920),在0.01水平(双侧)上显著相关.     

大气颗粒物致机体损伤的OH自由基机制

流行病学研究表明可吸入大气颗粒物浓度上升与人群呼吸道和心血管疾病发病率上升密切相关.毒理学实验和人体暴露研究显示可吸入大气颗粒物可导致机体广泛的损伤,但其致毒机制尚未明确.大量体内和体外研究表明了活性氧在颗粒物致毒过程中的重要作用,其中OH自由基具有极高的反应活性,是可吸入颗粒物致毒的重要机制.在总结国内外相关研究基础上,综述了OH自由基可能造成的大分子损伤、大气可吸入颗粒物暴露引发机体产生OH自由基的分子机制以及生物体系中OH自由基的检测手段,并对该领域的研究方向进行了展望.     

1,2-二吡啶基乙烷-钼磷酸盐的水热合成、晶体结构和光吸收性能

采用水热法制备1,2-二吡啶基乙烷-钼磷酸盐(C12H14N2)2·PMo12O40,并用元素分析,红外光谱和单晶X射线衍射对其进行表征.该晶体属于三斜晶系,P(-1)空间群,晶胞参数α=11.3577(9)(A),b=12.2030(10)(A),c=18.1588(14)(A),α=80.866(2)°,β=78.170(2)°,γ=88.783(2)°,V=2431.9(3)(A)3,Z=2,R1=0.0454,wR2=0.0880.该晶体由十二钼磷酸阴离子和质子化的1,2-二吡啶基乙烷分子通过静电引力和氢键相互作用堆积而成.UV-VIS-NIR反射光谱表明,该晶体在4.0-1.5eV都有较强的选择性吸收.     

烯烃气相臭氧化反应机理的研究进展

气相条件下的烯烃臭氧化反应是大气中极其重要的反应之一,是多种自由基以及二次有机气溶胶的重要来源,与大气环境和人类生活密切相关.综合以往的研究成果,对早期提出的Criegee机理做了简介,着重阐述了Criegee中间体(CI)的结构及其相关反应、羟自由基的形成机理及萜烯臭氧化形成二次有机气溶胶产物的机理.最后,对未来的研究方向进行了探讨.     

Fe~(2+)/单过氧硫酸氢盐(PMS)体系降解水体中酮洛芬的机制研究

以酮洛芬(KTP)为目标污染物,研究了其在Fe~(2+)/单过氧硫酸氢盐(PMS)体系中的降解行为.溶液的pH值不仅会影响KTP的存在形态,而且也会影响Fe~(2+)/PMS体系中Fe~(2+)的形态,进而影响KTP的降解,结果表明,酸性条件有利于KTP的降解,当pH=3时降解效果达到最佳,降解率为66.87%.分别以乙醇和叔丁醇做为自由基猝灭剂,检测到体系中存在硫酸根自由基与羟基自由基,且酸性时以硫酸根自由基为主导,而中性和碱性时以羟基自由基为主导,说明随pH值的升高体系中发生了SO_4~(-·)向HO·转化.当HCO_3~-浓度从0增大至0.01 mmol·L~(-1)时,其对KTP的降解起到促进作用,继续增大至10 mmol·L~(-1)时,对KTP的降解起抑制作用.HA在0至10 mg·L-1浓度范围内对KTP的降解起到促进作用,继续增大至50 mg·L~(-1)时则表现出抑制作用.自然水体中低浓度的腐殖酸、碳酸氢盐对KTP的降解起到促进作用,而高浓度则表现为抑制作用;采用UPLC/MS/MS对KTP降解产物进行鉴定,推测KTP在Fe~(2+)/PMS体系下的降解途径主要涉及脱羧反应、酮基化反应和羟基化反应;用发光菌急性毒性实验评价了KTP降解过程中的毒性变化,发现KTP氧化过程中体系的毒性低于氧化前KTP的毒性,表明Fe~(2+)/PMS体系是一种有效降低KTP毒性的方法.