饮用水中含氮消毒副产物卤代腈(氰)的生成特性与控制研究进展

卤代腈(氰)是水处理过程中产生的一类含氮的氯化消毒副产物。鉴于这种物质有极强的致畸和致突变性,其细胞毒性也远大于三卤甲烷和卤乙酸等常规消毒副产物,因此成为近年来饮用水中颇受关注的含氮消毒副产物种类之一。卤代腈(氰)在水厂出厂水中被大量检出,其质量浓度基本维持在μg/L,而采用氯胺消毒的出厂水中其浓度明显高于自由氯消毒方式。重点对卤代腈(氰)的物质种类、理化特性、遗传毒性、生产机制、检测方法及控制方法进行综述。鉴于多数卤代腈(氰)类消毒副产物均具有含量低、亲水性强等特点,若生成将难以在饮用水处理工艺中有效去除,因此如何有效控制其生成是卤代腈(氰)研究的主要发展方向。     

水源地生态工程对消毒副产物生成的影响

水源地生态工程可改善饮用水水源水质,但其中的水生生物代谢物可能是消毒副产物(DBPs)前体物的来源。本文构建现场实验装置探究了水源地生态工程对原水水质的影响及原水中主要消毒副产物前体物的来源,考察了氯投量、温度以及pH对香蒲根分泌物、菰根分泌物和鲢鱼排泄物氯化后消毒副产物生成的影响。结果表明,实验装置对NH₄⁺-N、TN和TP的平均总去除率分别为74.93%、53.98%和73.02%,总DOC沿程增加。溶解性有机物(DOM)中分子质量分布在<500 Da的DOC含量总体上呈沿程减少的趋势,>3 000 Da的DOC沿程有所增加。总三卤甲烷生成势(TTHMFP)和总卤乙酸生成势(THAAFP)沿程呈现增加的趋势,分子质量<3000Da的有机物中TTHMFP和THAAFP沿程有所下降,分子质量>3 000 Da的TTHMFP和THAAFP呈沿程增加的趋势。考察了装置中3种水生生物代谢物经氯化后得到的二氯乙酸(DCAA)、三氯乙酸(TCAA)、三氯甲烷(TCM)和二氯乙腈(DCAN)4种消毒副产物生成势,均随着氯投量和温度...     

氯胺消毒对三卤甲烷生成影响因素研究

采用腐殖酸模拟天然水体中消毒副产物前体物,探求了氯氨比、氯胺投加量、总有机碳(TOC)浓度和Br-浓度在氯胺消毒过程中对消毒副产物——三卤甲烷(THMs)生成量的影响。结果表明:(1)随着氯氨比的降低,THMs及各组分的生成量显著减少。(2)THMs的生成量均随着氯胺投加量的增加而增加,且都呈现出了良好的线性关系。当氯胺投加量大于7.0mg/L时,氯代卤化物成了优势产物。(3)随着TOC浓度的增加,THMs生成量增加,且具有一定的线性关系;三氯甲烷和一溴二氯甲烷生成量均增加,氯氨比为3∶1(质量比,下同)时三氯甲烷和一溴二氯甲烷生成量增加了9.86、7.80μg/L,氯氨比为5∶1时则分别增加了15.21、13.62μg/L;三溴甲烷和二溴一氯甲烷生成量均呈现先增加后减少的趋势。(4)随着Br-浓度的增加,THMs、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷和三溴甲烷生成量均增加,三氯甲烷生成量减少。溴化物的存在会促进THMs的产生。     

南方某水源水中天然有机物的特点及氯胺对氯化消毒副产物的控制

在对天然有机物分类的基础上进行了水体中有机物的特性研究，并采用氯胺对不同特性有机物的氯化消毒副产物进行了控制研究。结果表明，疏水酸占有机物总量的24%，疏水中性物质占41%，疏水性有机物占67%；对于三卤甲烷类消毒副产物生成势，疏水酸所产生的最多，疏水碱次之，亲水酸最少；对于卤乙酸类消毒副产物生成势，疏水碱产生的三卤乙酸最多，其次为疏水酸，亲水酸最少。氯胺对不同类有机物氯化消毒副产物控制程度不同，氯胺对疏水中性物质控制三卤甲烷类消毒副产物最好，其次是疏水碱和亲水碱；对疏水酸的三卤甲烷生成量控制较弱，对亲水酸的控制效果最差；氯胺对亲水碱氯化产生卤乙酸的控制效果最好，其次是疏水碱，控制效果最差的为疏水中性物质。     

经氯胺消毒的高溴碘水体中极性卤代消毒副产物的生成及鉴定

本研究以中国南方某沿海地区易受海水入侵影响的自来水厂和污水处理厂出水为研究对象,通过建立基于液液萃取与超高效液相色谱/电喷雾电离-三重四级杆质谱的分析方法,快速选择性地检测这类含高质量浓度溴离子、碘离子的水体在氯胺消毒过程中生成的极性卤代消毒副产物。结果表明,通过设置子离子m/z79/81和m/z 127,对母离子进行扫描,在氯胺消毒后的2种水样中检测出了10种极性溴代消毒副产物和19种极性碘代消毒副产物。通过对同位素丰度比和子离子碎片的分析,首次提出了2种溴代消毒副产物和4种碘代消毒副产物的分子结构。此外,对比自来水厂和污水厂出水的总离子强度可以发现,污水厂出水中生成的极性卤代消毒副产物,特别是卤代含氮消毒副产物的种类和数量显著高于自来水厂出水。     

预氯化及常规工艺对消毒副产物的影响

以天津市某给水厂的水源水为实验对象,通过在实验室规模上模拟的给水处理厂工艺流程,比较了3种不同工艺流程中各单元出水的三卤甲烷(THMs)、卤乙酸(HAAs)和总有机物(TOC)浓度变化,分析了水处理单元工艺和TOC浓度对消毒副产物的影响。结果表明,预氯化生成的三卤甲烷和卤乙酸分别占最终出水中三卤甲烷和卤乙酸浓度的55.7%和66.7%,说明预氯化对出厂水中消毒副产物的产生有显著影响;混凝沉淀和过滤对三卤甲烷的去除率分别为17.2%和19.6%,而卤乙酸在水处理过程中变化不大,仅在过滤之后降低了3.32μg/L,说明过滤对三卤甲烷和卤乙酸均有一定的去除作用,而混凝沉淀仅对三卤甲烷有一定的去除作用;TOC浓度经过水处理工艺后整体呈下降趋势,但分析表明,其浓度对三卤甲烷和卤乙酸的生成影响很小,而氯则是三卤甲烷和卤乙酸生成的重要限制因素。     

基于树脂处理和电解联用的卤代消毒副产物控制

天然有机物(NOM)和溴离子是卤代消毒副产物的前体物,氯型阴离子交换树脂可以有效去除这2种前体物,同时交换出氯离子。交换出的氯离子与水源水中天然存在的氯离子通过电解可以产生自由氯用于消毒。将氯型阴离子交换树脂处理与电解联用,通过建立和优化树脂处理与电解消毒方法,实现饮用水中卤代消毒副产物的控制。结果表明:树脂依次经过碱/酸洗、甲醇抽提和5次去离子水清洗后,可以有效减少树脂溶出,并降低氯离子和甲醇的影响;在2 L的模拟水源水样中加入20 mL树脂反应1 h后,可以去除93.7%的NOM和91.2%的溴离子;由树脂交换至水样中的氯离子通过电解氧化,可以在3 min内产生5 mg·L~(-1)的氯。与单独的氯消毒相比,新方法可以削减86.4%的总有机卤素(TOX)。     

紫外线/氯高级氧化降解甲基异噻唑啉酮

采用紫外线/氯高级氧化技术处理水中非氧化性杀菌剂甲基异噻唑啉酮(methylisothiazolinone,MIT),阐明了氯投加量、光强、pH值对MIT降解的影响。研究表明,紫外线/氯高级氧化可以有效去除水中的MIT,且效果优于单独紫外线照射和单独氯氧化的处理效果。MIT的紫外线、氯氧化和紫外线/氯高级氧化降解符合准一级动力学模型,其表观降解速率常数kobs分别为0.037、0.061和0.086 min-1。对于紫外线/氯高级氧化技术,提高氯投加量和紫外线光强能够促进MIT的降解。紫外线/氯高级氧化在酸性条件下对MIT的处理效果较好,不同pH条件下MIT的降解速率顺序为pH 5pH 6pH 7pH 8。研究对MIT处理过程中的消毒副产物产生情况进行了检测,结果表明,紫外线/氯高级氧化处理MIT过程中可生成水合氯醛,单独氯氧化过程中没有检测到水合氯醛的生成。MIT初始浓度30 mg·L~(-1)、氯投加量40 mg·L~(-1)、紫外剂量为2 340 m J·cm-2时水合氯醛的生成量为4.2μg·L~(-1),低于我国水源地标准限值(10μg·L~(-1))。     

氯胺消毒对三卤甲烷类消毒副产物的控制研究

在氯消毒研究的基础上,研究氯胺对消毒副产物的控制,将氯与氨氮的比值降至5,能够使单独氯消毒所生成消毒副产物减少89%,二溴一氯甲烷也不再检出;消毒副产物的生成量与氯胺的投加量呈很好的线性关系;接触时间对消毒副产物的生成量影响很小,24 h增加缓慢;pH升高至8消毒副产物的总量比pH为7时减少82.3%,一溴二氯甲烷不再检出;氯胺代替氯消毒能够很好地控制溴代消毒副产物种类和总量.     

氯胺消毒对三卤甲烷类消毒副产物的控制研究

在氯消毒研究的基础上,研究氯胺对消毒副产物的控制,将氯与氨氮的比值降至5,能够使单独氯消毒所生成消毒副产物减少89%,二溴一氯甲烷也不再检出;消毒副产物的生成量与氯胺的投加量呈很好的线性关系;接触时间对消毒副产物的生成量影响很小,24 h增加缓慢;pH升高至8消毒副产物的总量比pH为7时减少82.3%,一溴二氯甲烷不再检出;氯胺代替氯消毒能够很好地控制溴代消毒副产物种类和总量.     

挥发性溴代消毒副产物在不同水处理工艺过程中的变化

对中国沿海某市2个自来水厂的常规和深度水处理工艺过程中挥发性溴代消毒副产物的变化规律进行了研究。在选取的7种挥发性溴代消毒副产物中,只有一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷、二溴甲烷和三溴甲烷这4种被检出,除二溴甲烷只在深度水处理工艺过程中被检出外,其余3种化合物在2种不同水处理工艺过程中均有检出。一溴二氯甲烷和二溴一氯甲烷在常规和深度水处理工艺过程中的部分工艺段出水中的检出浓度超过了GB 5749-2006中规定的限值(饮用水中一溴二氯甲烷和二溴一氯甲烷的的浓度限值分别为60μg·L~(-1)和100μg·L~(-1)),应被给予足够的重视。挥发性溴代消毒副产物在常规水处理工艺过程中的检出浓度随水处理工艺流程而逐渐升高,而在深度水处理工艺过程中检出的挥发性溴代消毒副产物(除二溴甲烷外)浓度变化则表现为随水处理工艺流程先轻微降低后大幅升高的趋势。与常规水处理工艺相比,挥发性溴代消毒副产物在深度水处理工艺过程中的检出浓度明显低于其在常规水处理工艺过程中对应工艺段出水中的检出浓度,但对于在常规和深度水处理工艺过程中均被检出的3种挥发性溴代消毒副产物来说,它们的最大值均出现在加氯后出厂水中。     

UV/H_2O_2及活性炭过滤对消毒副产物和条件致病菌的控制

为了考察UV/H_2O_2-活性炭过滤对水体中消毒副产物和条件致病菌的控制效果,采用原水-加氯、原水-活性炭过滤-加氯以及原水-UV/H_2O_2-活性炭过滤-加氯消毒进行了对比研究。对不同处理出水中溶解性有机碳(DOC)、生物可降解有机碳(BDOC)、有机物不同结构组成、消毒副产物、总细菌16S r RNA、三磷酸腺苷(ATP)及条件致病菌等相关指标进行测定分析。结果表明,UV/H_2O_2-活性炭过滤通过去除有机物中富里酸和腐殖酸类物质可以有效控制DOC浓度和后续消毒过程中消毒副产物三卤甲烷和卤乙酸类物质特别是三氯甲烷、二氯乙酸和三氯乙酸的生成。另外,UV/H_2O_2高级氧化也可以有效灭活颗粒黏附态和自由悬浮态的微生物,而UV/H_2O_2-活性炭过滤可以很好地控制BDOC浓度,再通过后续加氯消毒后微生物再生长能力弱,微生物活性也得到有效抑制,该工艺可以很好地控制微生物包括条件致病菌嗜肺军团菌和鸟分枝杆菌的生长。UV/H_2O_2-活性炭过滤可以很好地控制后续加氯消毒过程中消毒副产物的生成和条件致病菌的生长,有一定的应用前景。     

二氧化氯对THMFP、TOXFP和无机副产物形成的影响

进行原水和出厂水的研究(1)确定是否二氧化氯参数降低了三卤甲荒(THM)和总有机卤(TOX)的形成,(2)估算二氧化氯(ClO_2)消耗速率及亚氯酸盐形成的相应速率和程度,(3)研究亚氰酸盐在处理水中的稳定性及其它与氯之间的相互作用。这些实验结果表明:ClO_2能减少THM和TOX前驱物质的浓度;并且当加到原水中时,二氧化氯不能持续太长时间,以便维持通过絮凝沉淀池的氧化条件。为了使剩余ClO_2的总量不超过二氧化氯剂量1.2～1.4mg/1,供水单位应满足1.0mg/1的建议极限。     

温度对生物活性炭降解卤乙酸的影响

卤乙酸(HAAs)是饮用水中常见的氯和氯胺消毒副产物,具有较高的亲水性与致癌性,为了保证水质与人体健康,各国均对其制定了相关规定。考察了生物活性碳(BAC)对9种HAA的去除性能,并探讨HAA生物降解效果随温度的变化情况与生物反应的去除机理,反应动力学与热力学。结果显示,BAC可有效去除水体中的一卤代与二卤代乙酸,难以去除三卤代乙酸。BAC的生物降解性能明显可分为2个部分:低温(5~15℃)基本不发生生物降解;高温(25~35℃)生物降解性能显著。在不同温度下,HAA的生物降解均符合一级反应动力学,反应速率常数为0.01~0.40 min-1;BAC降解HAA的过程不是逐级氢取代卤而是同时脱去所有卤素的反应,卤代乙酸生物反应的活化能为63.5~89.2 kJ/mol。     

活性炭-超滤深度处理工艺对三氯乙醛生成潜能的影响及其对饮用水中有机物的去除

以我国南方某活性炭-超滤深度处理工艺水厂为研究对象,对工艺过程中三氯乙醛生成潜能(CHFP)及相关有机物指标进行为期1年每月1次的监测,以明晰活性炭-超滤深度处理工艺对CHFP及有机物的去除能力。结果表明:原水CHFP均呈现一定的季节性变化趋势,高温季节(5—9月)相对较高,范围为15.50~64.00μg·L~(-1),活性炭-超滤深度处理工艺对CHFP、TOC、CODMn和UV254去除率范围分别为37.42%~69.12%、25.25%~66.71%、27.33%~61.25%和21.80%~72.46%,平均去除率分别为54.51%、39.21%、45.04%和42.91%;混凝沉淀单元在CHFP和有机物指标去除中均起主要作用,炭滤单元对TOC有较好的去除作用,超滤单元对CHFP和CODMn有较好的去除作用。建议水厂设计与运行中将臭氧与活性炭滤池联合使用,以协同去除CHFP和有机物,进一步提高供水水质。     

加压混凝沉淀对蓝藻水处理中消毒副产物的控制

为了降低蓝藻水处理中消毒副产物的产生,采用物理加压法取代传统化学氧化法进行预处理,从而减少新的化学物质的产生,降低消毒副产物风险,实验对比研究了加压混凝沉淀和预氧化混凝沉淀除藻工艺中消毒副产物及其前驱物的浓度。结果表明,经0.7 MPa加压1 min后混凝沉淀处理,藻类去除率达到95.8%,浊度0.58 NTU,均比原水混凝沉淀和预氧化混凝沉淀后效果大幅度提高。蓝藻水加压后三卤甲烷前驱物降低26.2%,卤乙酸前驱物无变化,混凝沉淀处理后前驱物比原水混凝沉淀后略有减少。加压水过滤消毒后消毒副产物与原水处理后持平。而经1~2 mg/L的Na Cl O预氧化水混凝沉淀过滤消毒后,三卤甲烷和卤乙酸浓度分别比原水处理后增加了3~4倍和1.7~2.5倍。加压混凝沉淀工艺处理蓝藻水,比传统预氧化工艺更有效控制了消毒副产物的产生。     

于桥水库溶解性有机碳分布特征及三卤甲烷的生成势

通过测定溶解性有机碳以及三卤甲烷生成势等指标,研究于桥水库溶解性有机碳分布特征及其成因,分析三卤甲烷的存在现状和生成势。结果表明:溶解性有机碳浓度波动不大,在入库区最高,出库区最低,说明其整体自东向西沿水流方向在波动中呈下降趋势;三卤甲烷与温度成正相关,采样期间浓度在0~22.3μg/L之间,符合国家相关标准;三卤甲烷生成势浓度变化范围为60~470μg/L,处于中等水平;溶解性有机碳与三卤甲烷生成势具有显著的正相关关系。     

饮水消毒剂的TCMF与TCOF评价

用氯消毒饮水会导致三卤甲烷类致癌物的产生。因此,氯作为饮水消毒的标准方法目前正在重新评价。本文对几种常用的饮水消毒剂的三卤甲烷形成势(TCMF)和总有机卤形成势(TCOF)进行了比较,并分析了其反应机理,综合得出:TCMF及TCOF O_3≈ClO_2<氯胺ClO_3>Cl_2>氯胺;稳定性氯胺>ClO_2>Cl_2>O_3。     

PESA对高钙废水中污泥酶活性的影响

鉴于聚环氧琥珀酸钠(PESA)对高钙废水中酶活性研究不足的问题,在SBR反应器中研究了不同ρ(Ca~(2+))和ρ(PESA)对过氧化氢酶、脲酶、磷酸酶、蛋白酶、灰分和F值的影响及其变化规律。结果表明:在ρ(Ca~(2+))由0升至1 920 mg·L~(-1)过程中,过氧化氢酶从2.3下降至0.5 mg·(g·min)~(-1),磷酸酶变化为2 325→4 579→2 394μg·(g·h)~(-1),脲酶变化为:105→56.5→70.6→39.51μg·(g·h)~(-1),蛋白酶变化为:6.81→14.28→3.49→14.22→0.73 mg·(g·h)~(-1),F值从0.86降至0.69,灰分从402 mg·L~(-1)上升至1 890 mg·L~(-1);当系统中ρ(Ca~(2+))达到1 920 mg·L~(-1)时,保持系统ρ(Ca~(2+))不变,向其中等梯度加入PESA(ρ为5~25 mg·L~(-1)),过氧化氢酶从0.5降至0.3 mg·(g·min)~(-1),磷酸酶从2 394.8上升至9 336.7μg·(g·h)~(-1),脲酶从39.51升至82.31μg·(g·h)~(-1),蛋白酶基本不变,F值保持在0.7左右,ρ(灰分)从1 890降至1 358 mg·L~(-1)。研究表明高浓度钙离子严重影响生物酶、生物量和灰分;而PESA可与钙形成可溶性的螯合物分散在水中,具有使沉积钙盐减少和酶活性恢复的作用。     

木糖高温厌氧发酵产氢的影响因素及两相产氢-产甲烷的能量转化效率

通过批次实验,考查了木糖高温(55℃)厌氧发酵中初始pH(5.0~10.0)和初始底物浓度(2.5~15 g·L~(-1))对产氢效率、液相产物以及木糖降解率的影响;并进行了两相产氢-产甲烷实验,对比单相产甲烷与两相产氢-产甲烷能量转化效率。结果表明:在初始pH=5.0或初始底物浓度为2.5 g·L~(-1)时无氢气产生,最大产氢率1.31 mol H2·(mol木糖)-1在pH=7.0,底物浓度7.5 g·L~(-1)时获得,同时木糖降解率和累积产氢量分别为97.48%和328.4 mL;其主要代谢副产物为丁酸和乙酸,属于丁酸型发酵。厌氧产氢后末端产物甲烷产率为274.9 mL CH_4·(g COD)-1,两相系统能量转化效率达到63.98%,高于单相产甲烷系统的49.39%。