3种修复剂对底泥中不同形态重金属去除效果评估

随着经济发展,越来越多的重金属通过各种途径进入水体,其中部分通过物理、化学或生物作用在底泥中沉积。在合适条件下,底泥中的重金属又会重新进入水体,危害水生生物以及人类健康。沸石粉、生物炭和镉康等材料常常被应用于底泥中重金属的修复,使重金属中能被生物利用的形态转化为残渣态。通过比较沸石粉、生物炭和镉康对底泥中非残渣态的Cu、As、Cd和Pb的去除效率,发现这3种修复剂均有一定的去除效果,其中沸石粉及生物炭对底泥中非残渣态的重金属去除效果较好。总体来讲,这3种用于底泥非残渣态重金属去除的修复剂的性价比表现为:沸石粉生物炭镉康。     

超积累植物东南景天热解过程中Cd的迁移转化规律及炭产物安全利用研究

在管式炉对Cd超积累植物东南景天(Sedum alfredii)进行热解,研究热解过程中Cd的迁移和形态转化,并在最佳温度条件下探究制备的东南景天生物炭对Cd的吸附作用。结果表明,随着温度上升,生物炭产率下降,挥发分增加;温度能影响Cd在气、液、固三相中的分布,温度升高能明显促进重金属由固相向气相迁移;生物炭中Cd形态受温度影响,随温度升高,对环境影响较大的水溶态和酸溶态Cd含量呈现出降低趋势,在700℃以上时,大部分Cd是以稳定的可氧化态、可还原态以及残渣态形式存在;800℃热解得到的东南景天生物炭对Cd具有一定的吸附效果,最高吸附量达到28.7mg/g。通过合理控制热解温度能够实现炭产物的稳定化,并可安全利用到重金属污染水体或者农田污染治理中。     

磷改性生物炭对Pb、Cd复合污染土壤的钝化效果

中国存在着较大面积受重金属污染土壤,尤其是Pb、Cd两种重金属的复合污染较常见。利用磷改性生物炭对Pb、Cd复合污染土壤展开修复研究。结果表明:(1)磷改性生物炭可使土壤中Pb、Cd由弱酸提取态向可氧化态、残渣态转变,Pb的可氧化态和残渣态分别增加了19.4、16.9百分点,Cd的可氧化态、残渣态分别增加了17.4、9.9百分点;(2)磷改性生物炭可提高土壤有效磷,有效磷最终稳定在39 mg/kg左右;(3)磷改性生物炭能显著增加土壤阳离子交换量至19.3 cmol/kg。磷改性生物炭不仅能有效钝化重金属,还能有效改善土壤质量。     

曝气深度对河道底泥特性及水质的影响

采用室内模拟实验方法对受污河道底泥和上覆水进行研究,对比分析静置状态X0和不同曝气深度条件下(分别为水体曝气泥水界面上方10 cm,底泥曝气下方5和15 cm处,依次记为X+10、X-5和X-15)河道底泥特性及水质的影响情况。结果表明:底泥曝气较水体曝气而言,能促进水体DO更快恢复;停止曝气,DO浓度也会维持在较高的状态,有利于有机物和氨氮的进一步去除。在相同曝气量下,底泥曝气比水体曝气能更好地去除底泥中污染物,并减少再次释放,且底泥曝气深度越深,处理效果越好,至实验结束时,X-15组上覆水中COD、NH_4~+-N、TN及TP浓度分别为16.25、3.03、13.39及0.09 mg/L,去除率分别为69.73%、78.36%、45.98%及84.21%;停止曝气后,经曝气处理的底泥对磷的吸附容量显著增加,并且不会再向上覆水中释放污染物,避免引起水体的二次污染。     

复合生物滞留介质对雨水径流中重金属净化效果

城市雨水径流中重金属逐渐成为环境水体中重金属污染的重要来源之一。选择细沙、沸石、砂土、石英砂分别和木质素以一定比例混合组成的复合生物滞留介质为研究对象,采用人工模拟雨水,研究了不同复合生物滞留介质对雨水径流中重金属的净化效果及其影响因素。结果表明,4种复合介质对Pb2+的去除率均超过98%,且去除率较稳定,细沙复合介质对Cu2+的平均去除率为98.5%,对重金属的去除能力大小顺序为Pb2+Cu2+Zn2+Cd2+,沸石复合介质对重金属的去除能力大小顺序为Pb2+Cd2+Cu2+Zn2+,沙土复合介质对重金属的去除能力大小顺序为Pb2+Cd2+Zn2+Cu2+,石英砂复合介质对Pb2+、Zn2+和Cd2+的去除率均超过99%。雨水径流中重金属浓度、介质高度和降雨历时对复合生物滞留介质去除重金属的影响较小。酸性条件下,4种复合介质均存在明显的重金属溶出过程,pH越低,复合介质中重金属溶出量越多,且同种复合介质中不同重金属元素的溶出浓度变化过程相似。     

原位洗脱技术对凉水河底泥中氮、磷释放特征的影响

为探讨新兴底泥原位修复技术—原位洗脱技术对城市河流凉水河底泥中氮、磷释放的抑制作用,于现场采集洗脱前后样品并设计室内静态模拟实验,分析了实验期间洗脱组和对照组上覆水中NH_4~+-N、NO_3~--N、TN、PO_4~(3-)-P、TP浓度和释放速率变化特征。结果表明:洗脱组释放第30天时,NH_4~+-N由底泥向上覆水中平均NH_4~+-N平均浓度为0.52 mg·L~(-1),较对照组下降了89.4%;PO_4~(3-)-P和TP平均释放速率较对照组降低了78.1%和83.0%,上覆水中TP平均浓度为0.22 mg·L~(-1),较对照组下降了68.1%。原位洗脱技术对底泥中NH_4~+-N、PO_4~(3-)-P释放的抑制作用主要通过对有机氮、磷物质的削减和水-沉积物界面还原环境的改善来实现。     

新型复合药剂原位修复河道底泥污染

采用新型复合药剂开展河道底泥原位修复技术研究,通过考察河道水质改善效果、底泥中磷含量及形态的变化确定药剂的最佳投加量。结果表明,投加复合药剂对上覆水体中TN、NH+4-N和TP均有不同程度的净化效果,且净化效果随药剂量的增加而增强,最高去除率分别达到23.52%、21.79%和81.5%,上覆水体COD去除率随药剂投加量增多呈先升后降的趋势,最高(投加量为600 mg·L~(-1))达到57.6%。从底泥磷含量及形态变化来看,投加药剂增大了底泥TP含量并促进底泥不稳态磷向稳定态磷转化。因此,从经济成本和修复效果方面综合分析,以投加量为600 mg·L~(-1)对底泥污染原位修复较为合适。     

水稻秸秆炭及组合改良剂对石漠化地区土壤-玉米系统中重金属迁移特征影响

化学固定是重金属污染土壤修复及改良技术之一。通过盆栽实验,研究了水稻秸秆炭及其与石灰、磷酸盐组合改良剂对石漠化土壤-玉米体系中As、Zn和Pb 3种重金属迁移的影响,分析了玉米及土壤重金属含量、形态变化。结果表明,几种改良剂均显著促进了玉米生长,地上部分生物量:水稻秸秆炭石灰+水稻秸秆炭石灰秸秆磷酸盐+水稻秸秆炭磷酸盐对照。水稻秸秆炭、石灰及其组合均能够提高土壤pH值,抑制重金属向玉米地上部分迁移。添加改良剂后土壤中As的弱酸提取态和可还原态含量显著降低,均小于3 mg·kg~(-1)。水稻秸秆炭、秸秆与石灰及其组合均能够降低土壤中重金属提取态和还原态量,能够降低玉米籽粒中重金属的含量,但玉米籽实中Pb依然超标。     

改良剂对土壤Cu形态转化及其生物可给性的影响

通过室内土壤培养实验,研究添加9种不同改良剂(沸石、石灰、磷矿粉、油菜秸秆、堆肥、赤泥、生物调理剂、生物炭和骨炭)对污染土壤Cu化学形态和生物可给性的影响。培养2个月,除堆肥处理外,添加5%的其他8种改良剂均显著地提高了土壤的p H值,提高效果为石灰生物炭赤泥生物调理剂油菜秸秆=骨炭磷矿粉沸石。培养2个月后,添加所有改良剂均显著地降低了土壤中酸可提取态Cu的含量,生物调理剂、生物炭和骨炭处理效果最为显著,分别比对照下降28%、18.1%和33.7%。添加不同的改良剂对土壤Cu的生物可给性也有影响。培养1个月,石灰、生物炭和骨炭处理分别导致土壤中生物可给性Cu含量比对照降低9.8%、10.5%和18.3%;培养2个月,赤泥、生物炭和堆肥处理分别导致生物可给性Cu含量比对照降低13.2%、17.6%和18.6%。研究表明,生物炭和骨炭可作为Cu污染土壤的理想改良剂。     

不同钝化剂对降低水稻糙米Cd积累及土壤性状的影响

为探索降低重金属食物链污染风险的有效途径,在广东地区Cd污染稻田进行了4种钝化剂(腐殖酸钾、硅素调理剂、营养型阻控剂和复混钝化剂)田间小区试验,研究其对稻田土壤性状及水稻糙米Cd积累的影响。结果表明,与不加钝化剂的对照相比,钝化剂处理的水稻糙米Cd降低了19.7%(质量分数,下同)~60.5%,稻壳Cd降低了12.4%~52.1%,营养型阻控剂和腐殖酸钾降低糙米及稻壳Cd的效果较好。4种钝化剂对土壤pH、有效态Cd均无显著影响。相关分析和综合评价结果表明,水稻糙米Cd与土壤有效Ca和有效Mg呈显著负相关;4种钝化剂中,营养型阻控剂对Cd污染稻田的综合修复效果最好。     

3种含铁材料对重金属和砷复合污染底泥稳定化处理

选用3种含铁材料FeCl3、Fe(OH)3和FePO4,开展重金属和砷(As)复合污染底泥的稳定化处理实验,并用毒性浸出测试(TCLP)的结果和底泥交换态重金属(Pb、Cd、Cu、Zn)及As的含量来评价其稳定化效果。结果表明,(1)FeCl3和FePO4降低了底泥pH值,Fe(OH)3轻微地提高了底泥pH值。(2)FeCl3活化了底泥中Pb、Cd、Cu、Zn,使其浸出量和交换态含量增加,对As浸出量的影响不大,但使底泥中As交换态含量明显降低,且在最大添加量(8.00 g/kg)时As交换态含量未检测出;Fe(OH)3降低了Cd交换态和浸出量,稍增加了As交换态和浸出量,但对Pb、Cu、Zn交换态和浸出量影响不明显;FePO4明显降低了Pb的浸出量和交换态含量,略微降低了交换态Cd、Zn含量,对交换态Cu影响不大,但明显增加了As的浸出量和交换态含量。综上,FeCl3对As具有较好的稳定化效果,但明显活化了底泥中的4种重金属;Fe(OH)3亦对底泥中Cd有一定稳定化效果;FePO4对Pb的稳定化效果较好,但明显活化了底泥中的As。显然,3种含铁材料都不能实现底泥中重金属和As的同时稳定化。     

水旱轮作原位钝化削减技术修复土壤镉污染

为筛选适用于西南地区水旱轮作土壤Cd污染的修复技术,采用水稻-油菜轮作模式和原位钝化实验相结合的方式,比较了施用石灰、生物炭和羟基磷灰石(HAP)3种常见修复剂对土壤基本理化性质、作物产量及籽粒吸收积累镉的影响。结果表明:3种处理均能显著提高土壤pH,与CK相比,使用石灰、生物炭和HAP后,水稻收获期土壤pH分别提高了1.18、 0.51和0.91个单位,油菜收获期土壤pH分别提升了0.29、0.81和0.63个单位,但在油菜收获期施用石灰和HAP处理的土壤pH出现明显回落,降幅为0.91个和0.30个单位,施用生物炭处理的土壤pH则进一步提高了0.28个单位;3种处理在水稻收获期均能提高土壤有机质含量,其中生物炭效果最佳;3种处理均能显著降低水稻收获期土壤有效Cd含量,与CK处理相比,分别降低了21.84%、34.08%和20.12%,但在油菜收获期施用石灰和HAP处理的土壤有效Cd含量较相同处理在水稻收获期时有所回升,而生物炭则进一步降低了41.76%;石灰、生物炭和HAP处理对作物产量影响不大,但与CK处理相比,稻米中Cd含量分别降低了30.00%、43.33%和38.00%,油菜籽中Cd含量分别降低了21.00%、53.57%和55.90%,施用生物炭和HAP处理效果较佳。综上所述,生物炭修复水旱轮作模式下农田Cd污染效果最佳。     

生物炭复配磷酸盐对Pb-Cd污染土壤原位钝化修复的研究

采用小区试验方法,选取生物炭、磷酸盐及两者复配材料作为钝化剂原位修复工业遗留场地Pb-Cd污染土壤,通过毒性浸出方法(TCLP)以及欧共体标准物质局(BCR)连续提取法分析钝化修复效果,以期获取最优化的钝化修复方法。结果表明,生物炭、磷酸盐及两者复配材料均能够有效降低土壤Pb、Cd的生物有效性和迁移能力。生物炭能提高土壤pH,使TCLP提取态Pb、Cd分别降低56.26%和83.54%,生物炭能促进重金属沉淀的形成进而提升残渣态Pb、Cd比例;磷酸盐主要通过矿物沉淀作用促使重金属由弱结合态向强结合态方向的转化,使TCLP提取态Pb、Cd分别降低70.66%、89.94%,残渣态Pb、Cd比例显著提升,进而有效降低Pb、Cd的生物有效性和迁移能力。生物炭和磷酸盐复配材料相比单一钝化剂材料未表现出协同作用,但复配材料在保证钝化修复效果的前提下,能补偿酸性磷酸盐造成的土壤酸化,在修复实践中更具应用优势。     

改良剂对重金属复合污染土壤的修复效果

为揭示不同改良剂及其联合施用对重金属复合污染土壤的修复效果,采用室内土壤培养实验和室外盆栽实验相结合,研究不同施用量(10和20 g·kg~(-1))的蛭石(A)、泥炭(B)和骨粉(C)以及两两组合施用下,改良剂对土壤重金属DT-PA有效态、植物(以空心菜为例)生物量、株高以及植物可食部重金属含量的影响。结果表明:不同处理条件下的土壤p H值的提升与空白对照相比变化不显著;单施2%泥炭对土壤重金属Cu、Zn的钝化效果优于其他处理组,相对空白对照组,在第42天2种金属有效态含量分别降低了57.65%和65.55%,而1%蛭石和1%骨粉的混合添加能有效降低土壤中有效态Cd含量,相对空白对照组在第42天有效态Cd含量降低了40.52%;3种改良剂单施和混施对空心菜均具有增产增收的显著效果,且混施改良剂对空心菜增产效果较好;各处理组中空心菜体内Cu、Zn和Cd含量均有显著的降低,其中2%泥炭、1%蛭石+1%泥炭和1%蛭石+1%骨粉处理组分别对空心菜体内Cu、Zn和Cd含量降低效果最好,相对空白对照组分别降低了75.39%、70.75%和75.42%。因此,在该污染类型土壤泥炭、蛭石+泥炭和蛭石+骨粉分别对空心菜吸收土壤中的Cu、Zn和Cd具有较好的阻控效果。     

EDTA/纳米羟基磷灰石联合修复重金属污染土壤

土壤淋洗可能导致残留重金属活化,采用淋洗/钝化联合修复重金属污染土壤可在一定程度上减少这一影响。研究了EDTA淋洗、纳米羟基磷灰石钝化及两者联合修复对土壤重金属洗脱率、TCLP浸出浓度、化学形态分布的影响,构建了涵盖土壤重金属残留量、生物有效性和生理毒性的环境风险评价方法,对淋洗、钝化及其联合修复进行了评价。结果发现,EDTA淋洗对Pb和Cu的洗脱效果较好,对Zn浸出浓度的削减率较高。当EDTA投加量为2 g·L~(-1)时,Zn的浸出浓度降低了70.40%。纳米羟基磷灰石对Pb和Zn具有较好的钝化效果,对Cu和Cd的钝化作用相对较弱。当纳米羟基磷灰石投加量为2%时,Pb浸出浓度削减率高达89.65%。淋洗/钝化联合修复大幅度降低了Pb和Cd的浸出浓度,降低了可还原态Cu残留量、可还原态和残渣态Cd残留量,以及弱酸提取态和可还原态Zn、Pb残留量。当EDTA和纳米羟基磷灰石投加量分别为1 g·L~(-1)和1%时,土壤重金属总环境风险削减率达到74.12%。EDTA对土壤中Cu和Cd的洗脱效果较好,后续钝化修复作用有限,Pb和Zn则可通过淋洗/钝化联合修复大幅度提高削减环境风险削减率。     

化学淋洗与生物质炭稳定化联合修复镉污染土壤

为探讨土壤淋洗与生物质炭稳定化联合修复技术对镉(Cd)污染黄棕壤修复效果的影响,研究通过振荡淋洗实验、BCR连续化学提取法和CaCl_2一次提取法,筛选确定污染土壤的最佳淋洗方案,并比较了淋洗修复、淋洗+稳定化修复技术对污染土壤中Cd生物有效性的影响。结果表明:3种淋洗剂的淋洗效率强弱顺序为EDTA-2NaHCl柠檬酸,最佳淋洗条件为0.12 mol·L~(-1)EDTA-2Na在固-液比1:4条件下振荡淋洗3 h,Cd的洗脱率为81.3%;淋洗后土壤中Cd的有效态(F1+F2)百分比减少了51.0%,显著降低了污染土壤的重金属总量及其环境风险;相比于单一淋洗修复技术,EDTA-2Na在添加体积(V_(添加))为最佳淋洗体积(V_(最优))的80%时,淋洗后再加入3%玉米秸秆炭稳定化15 d的联合修复技术能够将土壤中有效态Cd含量(CaCl_2-Cd)从8.13 mg·kg~(-1)降低到0.42 mg·kg~(-1)。因此,淋洗修复后施加玉米秸秆炭的联合修复技术,能够有效降低重金属污染土壤的生态环境风险,提高土壤环境质量。     

生物炭对土壤中铁生物还原作用和重金属分布的影响

构建厌氧精瓶培养实验体系,探讨生物炭对土壤中铁的生物还原和其他重金属形态转化的影响。结果表明:生物炭会影响铁还原菌希瓦氏菌(Shewanella oneidensis MR-1)对土壤中铁矿物的还原溶出,降低亚铁离子浓度。培养70d后,土壤-希瓦氏菌(SR)处理组亚铁离子摩尔浓度为(291.0±58.0)μmol/L,土壤-希瓦氏菌-生物炭(SRB)处理组亚铁离子摩尔浓度降为(94.7±32.4)μmol/L。同时,生物炭改变了铁生物还原作用对土壤中重金属迁移性的影响。SRB处理组土壤中可交换态锌、钴和镍含量低于土壤-生物炭(CB)处理组,而铁锰氧化物结合态含量增加;与SR处理组相比,SRB处理组可交换态和铁锰氧化物结合态锌、钴、镍含量均有所增加。因此,在稻田等厌氧环境下应用生物炭修复重金属污染土壤时,生物炭对铁矿物生物还原、重金属形态转化的影响需要引起关注。     

组合式水生植物净化系统对Cu、Pb和Cd的去除与生物富集特征

选取再力花、美人蕉、水烛、旱伞草、梭鱼草、慈姑、菖蒲、水葫芦和大薸9种植物作为实验植物,构建成以高效净化重金属污染水体为主要功能的组合式水生植物高效净化系统(人工湿地+生态浮床+水生植物塘3个处理单元串联而成),研究不同处理单元中水生植物对重金属Cu、Pb和Cd的去除能力及富集特征。结果表明,该净化系统经过为期60 d的连续运行,对Cu、Pb和Cd的去除率较为稳定,可分别达到Cu 93.5%~96.1%、Pb 94.5%~95.2%和Cd 95.6%~97.4%,3种重金属出水浓度均可达到GB3838-2002Ⅲ类水排放要求;其中人工湿地单元对重金属去除贡献率最高,Cu、Pb和Cd分别为54.15%、33.61%和44.84%,其次为生态浮床处理单元,Cu、Pb和Cd的去除贡献率分别为38.61%、51.42%和38.56%,而水生植物塘主要起到深度处理作用,对Cu、Pb和Cd的去除贡献率分别为7.24%、14.97%和16.6%。9种植物在系统运行期间,生长状况良好,且重金属累积量较高,尤其是生物塘系统中的水葫芦和大薸,实验期间其重金属生物富集系数(BCF)均在200以上。所选植物不同部位对3种重金属的吸收富集能力均表现为根最强。     

底泥生长基质中重金属的迁移特征及生物有效性

河道底泥中重金属含量较高，重金属的迁移性及生物有效性是限制疏浚底泥土地施用或用作废弃场地修复基质资源化利用途径的主要因素。以沈阳细河待疏浚底泥为材料，通过盆栽实验的方法研究了河道底泥与碱性粉煤灰、炉渣和锯木屑配比基质中重金属在紫花苜蓿体内累积、迁移及生物有效性的变化。结果发现，配比底泥基质上紫花苜蓿生物量、株高及株径均好于纯底泥处理，其中底泥、粉煤灰、炉渣、锯木屑以2：0．5：0．5：0．5配比的s2处理中紫花苜蓿生物量是纯底泥处理的11．7倍。与底泥对照相比，配比底泥基质上植株体内重金属含量极显著降低，而且地上部重金属含量显著低于根部含量；底泥基质中紫花苜蓿地上部和根部对Cd、Cu、Pb、Zn的富集系数（BCF）显著低于底泥处理，但转移系数（TF）无显著变化，富集系数（BCF）和转移系数（TF）均小于1．0。紫花苜蓿种植后底泥基质中重金属含量显著低于农用污泥重金属控制标准，除Cd含量略高外，Cu、Pb和Zn含量低于土壤环境质量三级标准。这些结果表明，城市重污染河道底泥经过合理处置后，重金属浓度、活性及生物有效性降低，在其土地施用或废弃地修复中可以用作一些耐性植物的生长基质。     

生物炭对Cd污染土壤的修复效果与机理

通过修复培养实验和BCR连续提取实验研究牛粪生物炭(DM)和水稻秸秆生物炭(RS)对2种镉污染土壤的修复效果、影响因素及修复后的Cd的形态分布,探讨可能存在的修复机理。经56 d修复后,与CK相比,5%添加量的牛粪生物炭(DM5%)和水稻秸秆生物炭(RS5%)使TCLP提取态Cd在S1土壤中分别降低了15%和18%,在S2土壤中分别降低了5%和6%。但生物炭添加量为1%时对S2土壤中Cd无显著修复效果。DM5%和RS5%处理使Cd的酸可溶态在S1土壤中降低8.66%和9.25%,在S2土壤中降低7.86%和13.4%,相应的残渣态在S1土壤中升高8.30%和10.54%,在S2土壤中升高8.67%和14.92%。同时,DM5%和RS5%处理使土壤p H提高了7.69%~13.13%,TCLP提取态P增高了0.046~0.39 mg·g~(-1)。结果表明,添加量为5%的牛粪生物炭和秸秆生物炭可有效修复Cd污染土壤。