硫高温腐蚀及腐蚀产物氧化自燃性的研究

随着炼制原油硫含量的增加,炼油装置的硫腐蚀问题也日益严重.针对硫高温腐蚀状况,用差热-热重分析仪研究硫与Fe(OH)3、Fe2O3和Fe3O4发生硫化腐蚀反应的初始温度,并采用X射线衍射仪鉴定了360 ℃高温无氧条件下硫化腐蚀产物的组成.结果表明,硫与Fe(OH)3、Fe2O3和Fe3O4发生硫化反应的初始温度分别为287.67 ℃、233.34℃和308.47 ℃;高温硫化腐蚀产物主要是FeS2.对硫化产物FeS2进行氧化反应,氧化升温曲线和耗氧曲线表明,硫化腐蚀产物FeS2具有很高的氧化自燃性,在一定条件下能引发油品火灾和爆炸等事故.     

含硫油品储罐腐蚀产物自燃及其防治理论研究

含硫油品储罐内壁腐蚀产物(Fe2O3、Fe3O4、Fe(OH)3)与H2S反应生成硫化铁,硫化铁的氧化放热是引起储罐火灾的主要原因.实验模拟了油品储罐中硫化铁的生成,研究了在无氧条件下H2S气体与油品储罐内壁腐蚀产物的反应以及生成的硫化铁在自然环境下的氧化自燃性.结果表明,Fe2O3、Fe3O4、Fe(OH)3,以及它们的混合物经硫化后生成的硫化铁具有很高的自然氧化活性,在自然环境中,常温下能迅速和空气中的氧气反应并放出大量的热,热量积聚引起储罐火灾爆炸事故.在实验结论的基础上,提出了一些行之有效的安全防范措施.     

含硫油品储罐腐蚀产物自燃性的研究

通过模拟储油罐中硫铁化物的生成方式, 分析和研究了H2S气体在无氧条件下,与不同相对湿度的Fe2O3、Fe3O4和Fe(OH)3反应所生成的硫铁化物的自燃性.不同相对湿度的试样经6 h硫化后,其自燃性明显不同.以Fe2O3试样为例,相对湿度为0的硫化产物氧化升温最高为256 ℃,平均升温速率为10.8 ℃/min; 相对湿度为5%、10%和15%的硫化产物,氧化升温最高温度分别为474 ℃、408 ℃和388 ℃,平均升温速率分别为20.5 ℃/min、18.3 ℃/min和13.5 ℃/min.实验结果表明, 不同相对湿度、不同物质的硫化产物,其自燃性有显著差异,样品的相对湿度对硫化产物的自燃性有重要影响.对各种干燥样品的硫化产物进行电镜分析发现,由不同物质硫化所生成的硫化产物结构不同,致使其自燃性有较大差异.硫铁化物氧化反应放热是引发油罐着火的主要因素.     

油品储罐H_2S对铁锈腐蚀产物自燃性研究

为了分析有氧条件下H2S对铁锈腐蚀产物的自燃性,模拟含硫油品储罐中铁锈(Fe2O3:75%;Fe(OH)3:7%;Fe3O4:18%)在有氧条件下与H2S气体的反应试验。将铁锈与H2S气体、O2按不同比例混合形成的混合物进行反应,再进行所得产物的氧化反应。采用X射线衍射分析法鉴定混合气体与铁锈的反应产物,并研究不同初始O2体积分数下的混合气体与铁锈的反应及其产物的再氧化反应,通过温度变化评价铁锈与H2S气体反应产物的自燃性。结果表明,在有氧条件下,H2S对铁锈腐蚀产物主要是FeS;随着初始O2体积分数的增加,铁锈与H2S的反应伴随其产物的氧化反应,HS对铁锈腐蚀产物的量减小,这种产物再氧化自燃性降低。     

炼油装置元素S高温腐蚀产物FeS2的自然氧化性

使Fe2O3和Fe(OH)3分别与元素S在不同条件下进行硫化反应,并采用X射线衍射仪鉴定硫化产物组成,在95 ℃恒温水浴中对硫化产物进行氧化反应,考察了硫化温度和硫化时间对硫化产物自然氧化性的影响.结果表明,元素S高温硫化产物主要是FeS2.硫化产物FeS2具有较高的自然氧化性,随着硫化温度升高,硫化时间延长,硫化产物的自然氧化性增大,更容易发生氧化放热反应,造成油品火灾和爆炸事故.元素S与Fe2O3硫化温度在360 ℃以上,与Fe(OH)3硫化温度在300 ℃以上时,其硫化产物FeS2具有较高的自然氧化性.硫化时间在24 h以上时,Fe2O3、Fe(OH)3的硫化产物自然氧化性较大.     

低温硫铁化合物氧化诱导期试验研究

以设备腐蚀样品和均相沉淀样品为研究对象,运用差示扫描量热法测定硫铁化合物的氧化诱导期,并考察了粒径、升温速率和空气流量对硫铁化合物氧化诱导期的影响。结果表明,两种样品在125~200℃范围内均处于活跃的自热阶段,热稳定性较差,样品粒径在44~74μm范围内,升温速率越小,空气流量越大,样品自燃倾向性越高。     

常温下铁的硫化产物自燃性

含硫油品储运过程中H2S腐蚀产物是常温下硫铁化合物的主要来源,以H2S与铁粉反应制备的硫铁化合物来模拟设备内H2S的腐蚀产物,利用自然氧化的方法测定了硫化反应产物的一次氧化升温和二次氧化升温,考察了铁粉含水量对硫化反应及硫化反应产物自燃性的影响,采用XRD和SEM手段对硫化反应产物进行了表征。结果表明:H2S与铁粉的硫化反应产物为FeS,呈微小颗粒状,覆盖在铁粉表面;硫化反应产物具有自燃性,一次氧化升温最高达到87℃;未被完全氧化的硫化反应产物密封放置一段时间后自燃性明显增加,其二次氧化升温速率最高超过39℃/min;铁粉中含有适量的水可以增加硫化反应速率,提高硫化反应产物的自燃性。     

元素硫高温腐蚀产物氧化自燃性影响因素的研究

用差热-热重分析仪考察元素硫与Fe(OH)3发生硫化腐蚀反应的初始温度,分析硫化温度、硫化时间、氧化温度和水对高温硫腐蚀产物氧化自燃性的影响。结果表明:元素硫与Fe(OH)3发生硫化反应的初始温度为287.67℃;硫化温度越高,硫化时间越长,元素硫高温硫化腐蚀产物中FeS2的含量越高,氧化自燃性越大;氧化温度对高温硫腐蚀产物的氧化自燃性有很大影响,室温时几乎不发生氧化反应,氧化温度超过95℃后,腐蚀产物的氧化反应速率大幅度提高,对炼油装置安全构成极大威胁;水对高温硫腐蚀产物的氧化自燃性起着重要作用,无水时,高温硫化产物基本不发生氧化反应,少量水存在即可极大影响高温硫腐蚀产物的氧化速率。     

含硫油品储罐危险性研究

考察不同铁氧化物经过不同时间硫化后生成的FeS的氧化性.氧化性越高,给储罐带来的危险性越大.实验结果表明,氧化倾向及危险性与硫化时间有关,并与FeS的生成方式有关.同一铁氧化物分别经0.5 h和6 h硫化后,后者硫化产物的氧化性要大.这是因为经长时间硫化,H2S气体不仅与表面颗粒分子发生完全反应,而且大量的H2S分子扩散到颗粒的内部,与铁氧化物内部分子充分接触发生反应,即硫化程度较完全,生成较多的FeS.同时说明,硫化时间越长,对储罐构成的威胁越大.经6 h硫化后产物的氧化倾向从高到低依次为Fe2O3、Fe3O4和Fe(OH)3生成的硫化产物.     

硫铁化合物氧化尾气中二氧化硫气体的监测

为实现在线监测硫铁化合物氧化时生成的二氧化硫,利用三氧化二铁、氢氧化铁及四氧化三铁与硫化氢反应制备硫铁化合物,在线监测了硫铁化合物的氧化升温和氧化尾气中二氧化硫的质量浓度。根据试验结果,推测并验证了装置中残余的硫化氢气体及吸附在硫化反应产物中的硫化氢气体对二氧化硫的监测有严重干扰。为消除硫化氢干扰,在氧化反应前用饱和湿度的高纯氮气对试验装置进行吹扫。结果表明,吹扫时间至少为10 min,才可以驱除试样中的硫化氢气体,从而避免对二氧化硫的监测产生干扰。同时,硫铁化合物的氧化升温与二氧化硫的生成及生成量密切相关,可以用二氧化硫来判断设备内硫铁化合物是否具有危险性,从而为硫铁化合物的自燃提出更早更全面的判据。     

Fe(OH)_2在湍流扩散火焰中抑制效果的CMC模拟研究

采用条件矩封闭模型(CMC)数值模拟了Fe(OH)2在湍流射流火焰中的灭火性能,计算结果表明该灭火添加剂在湍流燃烧中对H、OH和O的最大抑制效果要比层流下分别高出40%,10%,15%,其原因在于湍流扩散作用加强了某些不良输运特性组分的扩散,使得灭火添加剂的效果更强。不同Re数下的局部Damkholer数分布表明该灭火添加剂使得火焰变的不稳定,稳定燃烧位置沿轴向方向提高了3倍喷口直径的距离。     

基于Gaussian的甲烷爆炸微观反应计算分析*

为从微观热力学及动力学角度更深入了解甲烷爆炸微观反应机理,应用Gaussian软件DFT理论,B3LYP-D3(BJ)/6-31+G*水平对利用敏感性分析方法得出的甲烷爆炸反应简化机理中各驻点进行结构优化与频率计算,在M06-2X/def2-tzvpp水平上计算单电能,得到反应物、中间体、过渡态、产物的稳定构型及其参数、热力学数据,并计算得到各反应的焓变、吉布斯自由能变及自由能垒。研究结果表明:甲烷爆炸微观反应机理中基元反应1,9无过渡态,其他反应存在过渡态;基元反应1,4等为反应体系提供热量,保证甲烷氧化反应不断进行,反应1放热最多,焓变为-433.7 kJ·mol-1;关键自由基OH·的生成是反应3 O2+H·→OH·+O·与反应4 O·+H2→OH·+H·相互协同与促进的结果;反应3 O2+H·→OH·+O·为该甲烷爆炸机理的决速步,自由能垒为312.4 kJ·mol-1。研究结论可为深入研究甲烷爆炸微观反应机理和化学抑爆机理提供借鉴。     

响应面法优化仿酶Fe_3O_4/Fe~0非均相类Fenton降解P-NP

采用原位氧化沉淀法制备出仿酶Fe_3O_4/Fe~0,并采用扫描电子显微镜和X射线衍射对样品进行表征,结果表明,Fe_3O_4与Fe~0负载牢固且保持良好的晶型。采用响应面分析法对仿酶Fe_3O_4/Fe~0催化降解P-NP的工艺条件进行优化,方差分析得到二次模型显著,优化条件为:催化剂用量1.2 g/L,反应温度30℃,初始pH=2.9,初始H_2O_2浓度10 mmol/L,对硝基苯酚去除率的实际值与预测值几乎一致。     

多元可燃性混合气体爆炸中间产物发射光谱特性实验研究

从矿井火区实际出发,选用类似于煤矿开采现场产生的多元可燃性气体:CH4,C2H6 ,C2H4,CO,H2 ,利用瞬态光谱测量系统探究了爆炸引发阶段中间产物的光谱特征,分析了组分配比、组分浓度和甲烷浓度对压力特性和中间产物光谱的影响。研究结果表明:在多组分气体加入量较小（未形成体系贫氧状态）时,3种自由基发射光谱峰值出现时间随着甲烷浓度的增大先缩短后延长;在多组分气体加入量较大（形成体系贫氧状态）时,自由基发射光谱峰值出现时间随着甲烷浓度的增大不断延长;当其以任意比例混合后,微观反应过程中关键自由基的出现顺序为:OH自由基先于O自由基, O自由基先于H自由基出现。     

毛竹遗态 Fe2O3／Fe3O4／C 复合材料对水中锑（III）的吸附研究

以毛竹遗态Fe2 O3／Fe3 O4／C复合材料为吸附剂,锑（III ）初始含量、溶液初始pH值、吸附剂投加量以及吸附剂粒径为影响因素开展吸附影响研究。结果表明,随着锑（III ）初始浓度的升高,毛竹遗态Fe2 O3／Fe3 O4／C复合材料对锑（III ）的吸附量逐渐增加;初始溶液pH为7时,对锑（III ）的吸附效果最好,吸附量为4．7821 mg／g;块状吸附剂对水中锑（III ）的去除率和吸附量与粉末状吸附剂吸附效果相当。     

铜冶炼高砷烟尘浸出特性研究

以水为浸取剂,浸出铜冶炼过程中产生的高砷烟尘(砷质量分数为15.06%),研究了反应温度(T)、反应时间(t)、液固比(L/S)、pH值等因素对As、Pb、Zn浸出率的影响,并采用X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)等表征方法分析了原料及浸出渣的微观结构,揭示了高砷烟尘中As、Pb、Zn物相的溶解机理。结果表明,以Pb_2As_2O_7和(Fe,Zn)_3(AsO_4)_2·8H_2O存在形态为主的高砷烟尘浸出特性受液固比、pH值的影响十分显著,而受反应温度、反应时间的影响很小。在T=50℃、t=30 min、L/S质量比=10∶1、pH=1.0、搅拌速度300 r/min的条件下,Pb浸出率小于0.5%,As浸出率为93%,Zn浸出率为95%。XRD和SEM结果表明,在强酸性条件下,烟尘中的Pb_2As_2O_7物相可溶解释放Pb~(2+)和AsO_4~(3-),而生成的Pb~(2+)可与液相SO_4~(2-)反应生成PbSO_4沉淀,进而降低Pb的浸出率;(Fe,Zn)_3(AsO_4)_2·8H_2O溶解释放出Zn~(2+)和AsO_4~(3-),可进一步提高As和Zn的浸出率。     

仿酶型Fe_3O_4/焦炭非均相降解P-NP研究

采用原位氧化沉淀法制备出仿酶型Fe_3O_4/焦炭,并将其作为非均相类Fenton催化剂用于对硝基苯酚(P-NP)废水的降解;采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和红外光谱(FTIR)对样品进行表征。表征结果表明,Fe_3O_4牢固地负载在焦炭上,并有利于Fe_3O_4的分散及粒径的减小。实验结果表明,催化剂降解P-NP的最佳条件为:催化剂投加量1.2 g/L,[H2O2]=30 mmol/L,p H=3.0,温度30℃,P-NP的去除率达到99%。Fe_3O_4/焦炭结构稳定,可再生使用。     

基于Factsage的金属硫化矿尘爆炸过程产物分析*

为研究金属硫化矿尘爆炸的过程与产物，预防与控制其粉尘发生爆炸，在20 L爆炸球中开展金属硫化矿尘爆炸试验，发现存在磁黄铁矿含量越高爆炸产物颜色越红的现象。为揭示这一现象的本质，应用XRD对爆炸产物进行分析，基于Factsage软件模拟计算黄铁矿矿尘与磁黄铁矿矿尘爆炸过程。结果表明:产物中含有的Fe2O3是主要致色原因；最终产物除固体Fe2O3外还存在气体SO2，SO3，反应中间过程主要固体产物为Fe2(SO4)3；在磁黄铁矿与黄铁矿含硫量相同或质量相同时，Fe2O3的生成量磁黄铁矿较黄铁矿多，且磁黄铁矿含硫量越多Fe2O3生成量越多，模拟计算结果与试验现象一致，研究结果可为分析金属硫化矿尘爆炸过程提供理论与数据支撑。     

阻挡放电联合金属氧化物催化降解H2S的研究

采用介质阻挡放电联合金属氧化物催化降解气态H2S,考察了单组分及复合金属氧化物催化剂、催化剂与低温等离子体结合方式对H2S及副产物O3去除性能的影响,分析了等离子体联合Mn复合金属氧化物催化降解H2S机理。结果表明,金属负载量相同条件下,电压低于22kV时,Mn复合金属氧化物对H2S的催化活性高于单组分Mn金属氧化物,催化活性及对O3的分解能力从大到小依次为:Ag+Mn、Cu+Mn、Fe+Mn、Mn。当电压为18 kV时,Ag+Mn、Cu+Mn、Fe+Mn复合催化剂分别比单组分Mn催化剂对H2S的去除效率提高了近10%、6%、4%。等离子体后催化区域中Mn催化剂催化氧化H2S的效率明显低于等离子体催化区域。Mn催化剂在等离子体后催化区域中能有效催化分解O3。随着电压的升高,Mn金属氧化物在等离子体后催化区域对H2S催化作用逐渐增强。在电压22 kV时,等离子体联合后催化比单独等离子体作用时,H2S去除效率提高了近11%。