基于零价铁的双金属体系对六氯苯还原脱氯研究

利用Ag、Pb和Cu作为催化金属与微米级铁粉制成不同的双金属体系还原脱氯六氯苯(hexachlorobenzene,HCB),探讨不同催化金属种类、不同双金属添加量以及不同离子强度3种因素对HCB脱氯效率的影响,并剖析双金属催化条件下HCB的脱氯规律.结果表明,微米级铁粉对HCB几乎无还原脱氯效果,添加Ag、Pb和Cu对HCB均具有良好的催化脱氯能力,当Ag/Fe、Pb/Fe和Cu/Fe的最佳比例分别为0.2%、0.5%和1%时,反应2 h后HCB的脱氯率分别达到93.5%、88.5%和49.6%;同时,由于催化金属均匀附着在零价铁表面可以形成更多的微型原电池,故增加双金属投加量可有效提高HCB脱氯速率,0.1 g Pb/Fe对HCB脱氯率为38.3%,而0.8 g Pb/Fe对HCB脱氯率可达到88.6%;另外,离子强度增大对HCB的脱氯也有一定促进作用,在Na2SO4浓度分别为0、0.05和0.5 mol·L-1的3个反应器中,反应2 h后HCB脱氯率分别达到93.5%、98.0%和98.9%.     

六氯苯碱催化分解脱氯效果及影响因素研究

采用自主设计开发的碱催化设备研究了碱催化分解技术(BCD)对六氯苯(HCB)脱氯的效果.考察了反应温度、氢氧化钠投加比例以及不同催化剂对六氯苯去除效率、脱氯效率以及中间代谢产物的影响.提高反应温度和氢氧化钠投加比例能够有效提高六氯苯的脱氯解毒效率,当六氯苯与氢氧化钠投加质量比为1:5时,在360℃下反应4h后,六氯苯的去除率为99.97%,脱氯效率达到91.08%.还原铁粉作为催化剂时,在330℃反应1h后,能够将六氯苯的脱氯效率由38.99%提高至77.51%.     

碱催化脱氯技术处理氯代新POPs研究及示范工程

以硫丹作为氯代新POPs的代表,通过实验室小试研究,探讨反应温度、NaOH和石蜡油投加量对硫丹在NaOH/石蜡油碱催化反应体系中的去除和脱氯效率(RE和DE)的影响,并寻找出最优条件,开展示范工程研究.实验室小试结果表明,反应温度、NaOH投加量和石蜡油投加量对硫丹脱氯效率的影响要大于对其去除率的影响.当温度为250℃,硫丹和NaOH及石蜡油的质量比为1:3:6和1:3:10时,反应3h后,硫丹去除率和脱氯效率分别达到99.99%和99%以上.采用硫丹和得克隆两种氯代有机物开展示范工程研究,中试设备处理能力达到15kg/批次,在250~300℃下反应3~10h后,对硫丹和得克隆的去除效率均达到99.9%以上,表明硫丹和得克隆被有效分解.示范工程的成功实施为我国履行斯德哥尔摩公约提供技术支持.     

EDTA对Pd/Fe体系还原脱氯2,4-D的影响

针对Pd/Fe体系对含氯有机物催化还原脱氯过程中,零价铁易腐蚀并在颗粒表面形成钝化层,阻碍目标污染物的进一步脱氯去除,本研究利用乙二胺四乙酸(EDTA)与Fe2+和Fe3+的络合作用,消除Pd/Fe颗粒表面的钝化层,使还原脱氯过程得到持续进行.实验考察了EDTA的投加方式和投加量、p H、钯负载率、温度等因素对2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)还原脱氯的影响.结果表明:1EDTA浓度为25.0 mmol·L-1、投加速率为20 m L·h-1时,苯氧乙酸(PA)生成率在20 min达到了90.7%.而未加EDTA的反应体系,反应210 min后,PA的生成率仅为74.5%;2EDTA可以络合Pd/Fe体系在催化脱氯过程中生成的Fe2+和Fe3+,防止或减缓了Pd/Fe颗粒表面钝化层的形成,提高了反应活性;3适宜的2,4-D催化脱氯条件为:浓度25.0mmol·L-1的EDTA溶液,投加速率20 m L·h-1、初始p H为4.2、钯负载率0.050%、温度30.0℃、搅拌速率200 r·min-1,反应210 min,20.0 mg·L-1的2,4-D几乎可完全转化为PA;42,4-D催化脱氯的中间产物主要是2-氯苯氧乙酸及微量的4-氯苯氧乙酸,最终产物为苯氧乙酸.     

金属氧化物降解六氯苯的活性比较及催化机理研究

以氧化铝(α-Al_2O_3、γ-Al_2O_3)、氧化钙(CaO)、过渡金属氧化物(Mn O_2、α-Fe_2O_3、γ-Fe_2O_3、Ni_2O_3、CuO)为催化剂,考察了催化剂种类、添加比例等因素对六氯苯(Hexachlorobenzene,HCB)降解效果和产物组分的影响.结果表明,催化效果随催化剂添加比例的提高显著增加.在反应温度为350℃,反应时间1 h,金属氧化物添加比例为100∶1的条件下,碱土金属氧化物CaO及过渡金属氧化物中的α-Fe_2O_3和Ni_2O_3降解活性较好,这3种氧化物对HCB的降解率分别达到65.5%、100.0%和100.0%,脱氯率D_1分别为54.4%、81.9%和77.5%.HCB降解有机产物分析结果显示,8种金属氧化物与HCB样品反应产物中均存在低氯代苯,在α-Fe_2O_3和Ni_2O_3的催化作用下有2~4氯代低氯苯检出,说明在降解过程中存在明显的逐级脱氯/加氢反应;与CaO反应后的产物中低氯代苯较少,经拉曼光谱定性分析,有无序碳的检出,说明除了脱氯/加氢还存在脱氯缩合反应.     

纳米Pd/Fe双金属对2,4-二氯酚的脱氯机理及动力学

采用纳米Pd Fe双金属对2,4 二氯酚(2,4 DCP)进行了催化还原脱氯处理.结果表明,纳米Pd Fe双金属具有较高的比表面积和反应活性,对2,4 DCP具有较好的脱氯效率.当纳米Pd Fe用量在6g·L-1时,2,4 DCP脱氯率达到90%以上;脱氯效率与pH值、温度、钯化率、Pd Fe投加量等因素有关.2,4 DCP在脱氯过程中先生成邻氯酚和对氯酚,而后继续脱氯生成苯酚,或由2,4 DCP直接降解成苯酚.2,4 DCP降解符合拟一级反应动力学.2,4 DCP催化还原脱氯反应的活化能为139 7kJ·mol-1.     

金属催化还原技术对p-二氯苯的脱氯

研究了Pd/Fe双金属体系对p-二氯苯(p-DCB)的快速催化还原脱氯处理. 结果表明, 在Pd的催化作用下,零价Fe对p-DCB具有较好的还原脱氯效率. 当Pd/Fe双金属的钯化率为0.02%,催化还原剂的用量为4g/75mL,反应90min p-DCB脱氯率达到90%以上;p-DCB的脱氯效率与溶液初始pH值、反应温度、钯化率、Pd/Fe投加量等因素有关;p-DCB在催化还原脱氯过程中先生成氯苯,而后继续脱氯生成苯.     

VUV/HPW/BMMs体系对全氟辛酸（PFOA）的脱氟研究

采用真空紫外灯(VUV)和双模型介孔材料(BMMs)负载磷钨酸(HPW)催化剂构建光催化体系,探究该体系对水中全氟辛酸(PFOA)的脱氟效果.研究了PFOA初始浓度、HPW/BMMs投加量、初始p H值对体系脱氟的影响,并采用响应曲面法(Response Surface Method,RSM)分析了最佳边界反应条件.结果表明,体系对PFOA具有明显的脱氟效果:脱氟效率随PFOA初始浓度的增大而减小;催化剂投加量为0.2 g·L~(-1),脱氟效率最高达50.2%;体系p H为3~4时,体系脱氟效果显著.基于Box-Behnken响应曲面法,各影响因子对脱氟效率的显著性排序为:p HPFOA初始浓度HPW/BMMs投加量.p H值与HPW/BMMs投加量及初始PFOA浓度交互作用显著,模型回归性良好,最佳运行条件为:p H=3.82,HPW/BMMs投加量为0.3 g·L~(-1),PFOA初始浓度为20 mg·L~(-1),反应4 h的脱氟率达到52.6%,与预测值相比偏差为1.2%.本研究为高效降解全氟化合物提供了新思路.     

EDTA优化纳米Pd/Fe对2,4-D的催化脱氯研究

采用EDTA优化纳米Pd/Fe催化脱氯水中2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D),并考察了EDTA投加浓度、pH、钯化率、温度等因素对2,4-D还原的影响.结果表明,EDTA的加入络合了纳米Pd/Fe在催化脱氯过程中生成的铁离子,抑制纳米Pd/Fe颗粒表面钝化层的形成,提高了体系的反应活性.适宜的EDTA浓度、低pH、高钯化率、低温等有利于2,4-D的还原脱氯.当EDTA浓度为25.0 mmol·L-1,纳米铁含量为1.0 g·L-1,初始pH=4.3、钯化率为0.5%,温度为25.0℃,搅拌速率为200 r·min~(-1)时,反应50 min,10.0 mg·L-1的2,4-D去除率及苯氧乙酸(PA)生成率均达到100%.     

VUV/Fe3+体系对水中全氟辛酸(PFOA)脱氟影响因素研究

采用VUV/Fe3+光催化体系对全氟辛酸(PFOA)进行脱氟处理,考察了PFOA初始浓度、Fe3+浓度、体系pH值对体系脱氟的影响,并运用响应面正交法(RSM)优化分析了最佳反应条件.结果表明,VUV/Fe3+体系对PFOA具有明显的脱氟作用.PFOA浓度与Fe3+浓度比为1.8∶1～1.2∶1和pH为3～4时,有利于体系的脱氟.基于Box-Behnken响应曲面法,各影响因子显著性排序为pH>Fe3+投加量>PFOA初始浓度,pH值和Fe3+投加量交互作用显著.模型回归性良好,最佳运行条件组合为:pH=3.41,Fe3+投加量为30μmol·L-1和PFOA初始浓度为38.6μmol·L-1(16mg·L-1)条件下,反应4h的脱氟率达到54.13%,与预测值相比偏差为0.36%.在VUV体系引入Fe3+提高了PFOA及中间产物对紫外光利用的效率.     

小分子有机碳对土壤中六氯苯厌氧降解及挥发的影响

采用密封培养瓶装置,研究了红壤性水稻土和乌栅土在添加乙酸、葡萄糖、柠檬酸时六氯苯(HCB)的厌氧降解行为,同时分析了土壤pH变化、碳源转化过程中甲烷和二氧化碳的释放及六氯苯的挥发.结果表明,8周内红壤性水稻土中HCB减少了约20%～44%,加入乙酸抑制HCB的降解,表明低pH条件不利于脱氯反应,加入葡萄糖和柠檬酸在前期抑制后期则促进HCB的降解;乌栅土中HCB减少了约21%～23%,加入小分子有机质对其降解没有明显的效果;六氯苯降解的主要产物为五氯苯(PCB),最终检测到红壤性水稻土中PCB为23～96 μg/kg,乌栅土中为64～92 μg/kg; HCB的降解与CH4和CO2的释放量在统计学上没有显著的相关性;2种土壤中,外加小分子有机碳均减少了HCB的挥发作用,且红壤性水稻土中HCB的挥发比乌栅土中更强,表明土壤有机质是影响HCB挥发的重要因子.     

污染土壤淋洗液中六氯苯的电化学法处理研究

采用电化学稳定性较好的钛基镀RuO2为阳极,以不锈钢板为阴极,对污染土壤淋洗液中的六氯苯进行电化学处理,研究了溶液初始pH值、HCB初始浓度、电解时间、电解质浓度、外加电压等因素对六氯苯处理效果的影响。所得最佳工艺条件为:用TX-100做增溶剂时,在HCB初始浓度300μg/L、溶液初始pH为3,电解质浓度为1%,外加电压为6V时,电解3hHCB去除率为60.3%。气相色谱分析表明:阴极还原脱氯是HCB电化学降解的主要途径,检出的降解产物有五氯苯、1,2,4,5-四氯苯和1,2,3,4-四氯苯。     

Rapid degradation of hexachlorobenzene by micron Ag/Fe bimetal particles

The feasibility of the rapid degradation of hexachlorobenzene (HCB) by micron-size silver (Ag)/iron (Fe) particles was investigated.Ag/Fe particles with different ratios (0,0.05%,0.09%,0.20%,and 0.45%) were prepared by electroless silver plating on 300 mesh Fe powder,and were used to degrade HCB at different pH values and temperatures.The dechlorination ability of Fe greatly increased with small Ag addition,whereas too much added Ag would cover the Fe surface and reduce the effective reaction surface,thereby decreasing the extent of dechlorination.The optimal Ag/Fe ratio was 0.09%.Tafel polarization curves showed that HCB was rapidly degraded at neutral or acidic pH,whereas low pH levels severely intensified H2 production,which consumed the reducing electrons needed for the HCB degradation.HCB degradation was more sensitive to temperature than pH.The rate constant of HCB dechlorination was 0.452 min-1 at 85℃,50 times higher than that at 31℃.HCB was degraded in a successive dechlorination pathway,yielding the main products 1,2,4,5-tetrachlorobenzene and 1,2,4-trichlorobenzene within 2 hr.     

铁氧化物与丙酸对土壤中六氯苯厌氧降解影响

采用红壤性水稻土进行厌氧培养试验,设定灭菌对照、对照、丙酸、针铁矿、丙酸+针铁矿5个处理,分析铁氧化物、丙酸及其交互作用对土壤中六氯苯还原脱氯过程的影响及其反应机制.结果表明,培养40d后,5个处理的土壤中六氯苯可提取态残留量分别减少了26.9%、48.5%、63.4%、56.9%和72.9%;六氯苯还原脱氯主要生成五氯苯;添加丙酸在整个培养过程均显著促进六氯苯还原脱氯降解;添加针铁矿在培养前期促进六氯苯还原脱氯的效果明显;同时添加丙酸和针铁矿对促进六氯苯还原脱氯具有协同作用.     

腐殖酸强化六氯苯还原脱氯的作用规律

为探索厌氧条件下腐殖酸(HA)对六氯苯(HCB)降解的影响,构建厌氧发酵体系,设置ρ(HA)分别为0 mg/L(HA₀)、40 mg/L(HA₄₀)、120 mg/L(HA₁₂₀)、160 mg/L(HA₁₆₀)及200 mg/L(HA₂₀₀)的5个处理,并利用总有机碳分析仪(TOC)和气相色谱-电子捕获检测器(GC-ECD)对体系中ρ(HA)及ρ(HCB)的动态变化进行测定.结果表明,发酵系统运行96 h后,HA₀、HA₄₀、HA₁₂₀、HA₁₆₀、HA₂₀₀处理中HCB降解率分别为10.4%、15.9%、20.7%、23.4%和22.1%,说明厌氧发酵系统中,HA可以促进HCB的降解,但是随着ρ(HA)的增加,消耗单位HA对HCB脱氯的强化效果逐渐降低.分析ρ(HA)变化规律发现,添加HA的四组发酵系统运行96 h后HA降解率分别为29.05%、17.27%、10.98%和8.68%,说明在HCB发生还原脱氯的过程中,HA自身也会发生降解,并且随着ρ(HA)的增加,体系中HA相对消耗量逐渐减少.利用Origin 8.0软件对体系中ρ(HA)与ρ(HCB)变化进行非线性拟合,二者具有正相关性,并且整个发酵过程中,0~24 h内HA对HCB降解效率影响作用明显大于24~96 h.研究显示,在厌氧条件下,HA能快速有效促进HCB的还原脱氯.      

施用堆腐有机肥对水稻土中六氯苯脱氯降解影响

采用水稻盆栽实验,供试土壤为红壤性水稻土和乌栅土,分别设定对照及添加1%和2%堆腐有机肥的处理,研究施用该有机肥对六氯苯(HCB)在种水稻土壤中还原脱氯降解的影响,并分析甲烷生成与HCB脱氯降解的关系.结果表明,18周之后,红壤性水稻土中HCB可提取态残留减少了28.6%～30.1%,乌栅土中HCB可提取态残留减少了47.3%～61.0%;水稻植株吸收的HCB及其降解产物量仅为土壤中HCB初始量的千分之几;HCB发生脱氯降解主要生成五氯苯(PeCB);由于乌栅土的pH和可溶性有机碳含量均高于红壤性水稻土,HCB在乌栅土中的脱氯降解效率较高;在红壤性水稻土中和乌栅土中,施用1%和2%堆腐有机肥分别在第6和第10周后显著抑制PeCB生成,且PeCB生成速率在有机肥的2个添加水平之间均无显著差异;产甲烷菌在脱氯降解中的作用因环境条件而异.     

模拟水泥窑工艺对污染土壤热解吸尾气中六氯苯的去除效果

为了降低HCB(六氯苯)污染土壤热解吸修复的成本,分析了水泥窑处理技术去除污染土壤热解吸尾气中HCB的可行性,主要考察了处理温度、停留时间、φ(O₂)和ρ(HCB)初始值对HCB去除的影响. 结果表明:①随着处理温度的升高和停留时间的延长,HCB的去除率逐渐升高,其中,当处理温度≥800 ℃、停留时间≥2 s时,其去除率高于99.93%. ②当处理温度为900 ℃、停留时间为2 s、ρ(HCB)初始值分别为1.70、17.00和85.00 mg/m3时,水泥窑处理后尾气中ρ(HCB)分别为0.60、0.78和1.50 μg/m3,其与ρ(HCB)初始值并不成正比,说明ρ(HCB)初始值对HCB去除的影响较小;φ(O₂)≥2%时对HCB去除的影响也较小. ③水泥窑处理后,HCB的脱氯降解产物中仅有五氯苯被检出,ρ(五氯苯)最大值为1.20 μg/m3;同时处理过程中伴有少量的二英产生,但ρ(二英)满足GB 30485—2013《水泥窑协同处置固体废物污染控制标准》要求. 结果显示,模拟水泥窑工艺可有效去除污染土壤热解吸尾气中的HCB.