电化学氧化与生物法联合降解木质素

为开发经济和环境安全的木质素降解技术,采用ECO-BD(electrochemical oxidation and biodegradation, 电化学氧化与生物降解)工艺联合降解木质素,以Ti/Sn-SbO₂电极为阳极,无水Na₂SO₄为电解质,在恒电流条件下,应用响应面法得到ECO-BD联合降解木质素的最佳电化学条件:电流密度为8.64 mA/cm2,电量为20.00 kC,c(Na₂SO₄)为0.15 mol/L. 在该条件下,ECO-BD对1 g/L木质素溶液的COD_Cr去除率为59.31%,单位能耗为28.87 kW·h/kg. 采用傅里叶变换红外光谱及气相色谱-质谱对ECO-BD联合降解木质素过程中的降解产物进行分析发现,ECO能有效地破坏木质素的酚羟基结构及发色基团,木质素多聚体的醚键先被断裂形成单体,随后芳环结构被氧化生成醌类化合物,再进一步开环和裂解生成小分子酸类或被矿化成CO₂和H₂O;电解后溶液生化可降解性由0.20~0.25升至0.31~0.37,缩短了后续生物降解时间. 研究显示,ECO能先行打断抵御微生物攻击的木质素顽固键合结构,有利于后续BD消除残余碎片,实现木质素的ECO-BD高效低成本降解.      

A型分子筛对WPCBs燃烧特性的影响

利用热重分析法研究不同气氛（空气和N₂）、添加不同催化剂（4A和5A）下,废电路板非金属粉末（WPCBs）的燃烧特性,计算各类综合燃烧特性曲线,并建立燃烧动力学方程。结果表明:空气气氛下,WPCBs燃烧曲线存在3个明显失重峰,即挥发分析出与热解、难燃有机物分解以及固定碳热解;而N₂气氛下,WPCBs燃烧曲线存在1个明显失重峰和1个次失重峰,即挥发分析出与热解、难燃有机物分解。加入催化剂（4A和5A）,WPCBs燃烧特性曲线的水分析出失重峰明显加强,挥发分析出与燃烧和难燃有机物分解失重峰强度明显减弱。在N₂气氛下,WPCBs燃烧具有较高的挥发分释放特性指数D、可燃指数C和综合燃烧特性指数S,而燃尽指数C_b较小。利用Coats-Redfern积分法计算得到不同气氛及催化剂条件下WPCBs燃烧的平均表观活化能E_av,其中E_av约为227.29 kJ/mol（空气或N₂）、72.35~115.99 kJ/mol（空气/N₂+4A/5A）。修正后的质量平均表观活化能E_m为76.38 kJ/mol（空气）、115.09 kJ/mol（N₂）、≤47.26 kJ/mol（空气/N₂+4A/5A）。WPCBs热解的挥发分1峰前反应过程拟合方程为f（α）=（1-α）0.5;而其峰后、挥发分2和固定碳燃尽阶段反应过程拟合方程为f（α）=（1-α）2。     

原位生成Fe基催化剂催化木质素快速热解生成单环芳香烃的研究

探讨了铁矿石原位生成的Fe基催化剂对硫酸盐木质素催化热解的情况。研究使用透射电子显微镜对反应前后的催化剂进行表征,以探究催化剂形态变化;通过分段热解反应器联合飞行时间质谱评估催化剂的性能。结果表明,反应前催化剂呈颗粒状,而反应后催化剂几乎烧结。与未还原铁矿石和商业Fe₂O₃相比,还原铁矿石显著促进了单环芳香烃的产生。在最优反应温度550℃下,单环芳香烃的相对含量高达到81%,其中苯、甲苯、二甲苯和三甲基苯的相对含量分别为46%、34%、13%和7%。基于脱羟基和脱甲氧基的反应原理,提出了硫酸盐木质素催化热解的可能途径。使用的低成本铁矿石催化剂有望应用于硫酸盐木质素热解,以生产有价值的生物基芳香烃。     

CO2气氛热解与硝酸改性的生物炭Pb2+吸附性能对比

酸改性处理常被用于生物炭的改性过程,但也存在酸消耗量大、废液处理难和成本高等问题.利用热解过程直接改性提高生物炭重金属的去除效果、降低改性成本,是未来实现改性生物炭广泛使用的重要前提.为评估CO₂气氛热解法在生物炭制备和应用方面的优势和潜力,对CO₂气氛热解与HNO₃改性生物炭对Pb²⁺的去除性能进行对比分析.采用元素分析、傅里叶红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)对生物炭的元素组成和结构特性进行表征.结果表明,500℃热解条件下,HNO₃改性的生物炭产生了较多的C=O和O=C—O—等羧基类官能团,并引入了—NO₍2(asy))和—NO₍2(sym))基团,提高了生物炭的表面活性和络合能力.CO₂气氛制备生物炭中含有较多的金属碳酸盐,可通过离子交换和共沉淀作用吸附去除Pb²⁺.此外,CO₂改性生物炭具有较大的比表面积和更优的微孔结构,有利于Pb^2+...     

Fe3O4/CeO2复合材料催化降解橙黄G的效能及降解途径

为研究磁性纳米Fe₃O₄/CeO₂复合材料在高浓度难降解有机废水处理中的应用,利用共沉淀法制备Fe₃O₄/CeO₂复合材料,并将其作为非均相类Fenton催化剂降解橙黄G染料废水,利用单因素法优化出最佳降解工艺,同时利用TOF-MS/MS(飞行时间质谱)检测降解中间产物,推测出可能降解途径.结果表明,当Ce/Fe为1 :1(质量比)时制备的Fe₃O₄/CeO₂复合材料催化效果最佳.最佳降解工艺条件:初始pH为2.0,温度为30 ℃,H₂O₂投加量为30 mmol/L,Fe₃O₄/CeO₂复合材料的投加量为2.0 g/L,初始ρ(橙黄G)为50 mg/L.在最佳降解工艺条件下反应120 min后,橙黄G去除率为96.2%,TOC去除率为65.0%,Fe₃O₄/CeO₂复合材料至少可重复利用6次.研究显示,橙黄G降解主要有三条可能的降解途径,包括偶氮键断裂、偶氮键与苯环断开、脱磺酸基、羟基化以及开环等过程,共检测出八种可能的降解中间产物,主要有苯胺、苯酚、萘酚以及羧酸等.      

碳纳米管活化过二硫酸盐降解偶氮染料酸性橙7

采用碳纳米管（CNT）活化过二硫酸盐（PS）降解偶氮染料酸性橙7（AO7）.考察了PS浓度、CNT投加量、初始pH值、温度等反应条件对AO7降解效果的影响.结果表明,当初始pH为7、n（PS）/n（AO7）为20、CNT投加量为0.2g/L时,AO7在反应480min后可以被完全脱色去除.随着PS剂量、CNT投加量和温度的升高,AO7的去除率也逐渐增加,中性条件下最有利于AO7的去除.AO7降解反应主要发生在CNT表面,且反应活化能Ea为46.76kJ/mol.通过紫外-可见分光光谱、气相色谱-质谱（GC-MS）和TOC分析表明,AO7分子偶氮键和萘环结构断裂,生成含苯环类物质,最终矿化为CO₂和H₂O.     

K2FeO4氧化降解3,4－二甲基苯胺的机理研究

以3,4－二甲基苯胺为目标污染物,高铁酸钾（K₂FeO₄）为氧化剂,考察催化氧化过程中的表观动力学及反应机制,确定高铁酸钾降解3,4 －二甲基苯胺的表观动力学方程为：r=0.0043C_A^0.486C_B^1.2477,反应级数为1.7337,符合准二级动力学方程.同时通过GC/MS技术,分析降解过程的中间产物,推测在高铁酸钾的作用下,3,4－二甲基苯胺先转变成2,4－二甲基苯胺,然后苯环上的氨基及甲基先后被氧化,生成4－硝基间苯二甲酸,再发生脱羧反应,生成硝基苯,硝基苯被高铁酸钾进一步攻击,生成苯环正离子,其后开环生成一系列小分子烃类物质,这些物质继续被氧化,最终生成二氧化碳与水.推测该氧化还原过程的控制反应为两步：第一步,高铁酸钾攻击3,4－二甲基苯胺苯环上的侧链;第二步为苯环的开环反应.此降解过程主要包括表面络合催化与界面催化两种反应机制.     

取代脲类除草剂光催化降解动力学比较

为研究取代脲类除草剂在TiO₂光催化降解过程中的动力学规律,以非草隆、异丙隆和利谷隆3种取代脲类除草剂为研究对象,通过Langmuir-Hinshelwood动力学模型对其TiO₂光催化降解动力学进行模拟,并系统探讨了催化剂用量、C₀(取代脲类除草剂的初始浓度)、溶液pH、温度、ROSs(活性氧物种)和电子捕获剂等的影响. 结果表明:非草隆、异丙隆和利谷隆的TiO₂光催化降解均符合假一级动力学模型,其动力学常数分别为0.082 8、0.068 7和0.095 4 min-1;取代脲类除草剂分子中的芳香环和脲桥上的取代基对降解速率常数的大小有明显的影响. ROSs试验表明,非草隆、异丙隆和利谷隆光催化降解过程中分别有91.6%、95.5%和86.8%的贡献来自·OH;而光生空穴和其他ROSs的贡献相对较小,并且电子捕获剂BrO₃-和S₂O₈2-对取代脲类除草剂的降解动力学有显著的促进作用.      

气溶胶散射吸湿增长因子的BP神经网络模型

气溶胶组分、结构以及形态的复杂性对高湿条件下气溶胶散射吸湿增长因子统计模型的适用性提出了挑战。基于成都市2017年10—12月浊度计和黑碳仪的逐时观测资料，结合同时次的环境气象监测数据，利用“光学综合法”计算气溶胶散射吸湿增长因子。以相对湿度(RH)、C_BC、C_BC/C₍PM_2.5)、C_PM1/C₍PM_2.5)以及C₍PM_2.5)/C₍PM₁₀)作为输入因子[C_BC、C_PM1、C₍PM_2.5)、C₍PM₁₀)分别为黑碳(BC)、PM₁、PM_2.5、PM₁₀的质量浓度],构建了气溶胶散射吸湿增长因子的BP神经网络...     

菌渣与化肥配施对稻田土壤微生物群落组成及多样性的影响

菌渣是一种独特而丰富的有机物料,与化肥配施不仅能改良土壤质量还可以调控微生物群落.然而,土壤细菌和真菌对菌渣与化肥配施的响应是否一致仍不清楚.在水稻田间长期定位试验条件下,设置化肥水平(C)0%、 50%和100%,菌渣相对用量(F)0%、 50%和100%各3个水平,共9个处理,对土壤肥力与微生物群落的相关指标进行测定.结果表明,土壤全氮(TN)在C₀F₁₀₀处理中最高,碳氮比(C/N)、全磷(TP)、可溶性碳(DOC)和有效磷(AP)在C₁₀₀F₁₀₀处理中最高,土壤有机碳(SOC)、碱解氮(AN)、速效钾(AK)和pH在C₅₀F₁₀₀处理中最高,较对照分别增加了55.56%、 26.18%、 26.46%、 17.13%、 279.54%、 85.57%、 41.61%、 29.33%和4.62%.菌渣与化肥配施后,不同处理土壤细菌和真菌α-多样性存在显著变化,与对照C₀F₀处理相比较,各处理细菌β-多样性...     

环境化学

X13 99013944一氯酚光化学反应过程中C一Cl键的断裂/郁志勇…(中科院生态环境研究中心)//环境科学/中科院生态环境研究中心一1998,19(5),一45~47 环信X一5 反应体系20mg/L4一氯酚在光照条件下,c-Cl键断裂,用离子色谱检测了a一浓度。在模拟太阳光照射下,A13+加速C一Cl键断裂的作用较明显;在紫外光照射下,氯原子迅速从4一氯酚分子中苯环上断裂,A13+、Fe2+、Fe3+对该过程的影响很小。最后用Cl一浓度变化研究了反应体系的动力学性质。图2表1参7氧化程度出发,研究易降解有机物对氯代物芳香化合物生物降解性能的影响。结果表明,易降解有机物…     

纳米TiO2光催化降解茜素黄R的反应机理与动力学

以纳米TiO2(P25)粉末作为催化剂光降解茜索黄R.GC-MS和LC-MS检测结果表明,有3种可能的降解途径:①茜素黄R(C13H8N3O5Na)水解生成的C13H8N3O5-(H)与光催化产生的·OH自由基发生取代反应生成C13H8N3O6-(I)和C13H8N3O7-(J),进一步脱羧分别生成C12H9N3O4(L)和C12H9N3O5(M);②H分子发生脱羧反应生成C12H9N3O3-(K),进一步反应生成C12H11N3(C)和C2H12N2(D);③H分子中氮氮键发生断裂而生成C6H6N2O2(A)、C6H4N2O4(B)、C6H8N2(E)、C6H6O(F)和C7H7NO3(G).所有生成的中间产物被继续降解,最终矿化为CO2和H2O等无机小分子物质.利用Molecular Orbital PACkage中的PM3半经验方法对茜素黄R分子构型优化计算,结果表明,茜素黄R的羧基净电荷密度为-0.680,在实验条件下(pH为2.86)羧基易吸附在TiO2表面,而成为·OH进攻的最有利位置,实验检测到羟基化的产物(J和I).茜素黄R的羧基和苯环相连的C-C键长最长,反应过程中易发生脱羧反应,实验检测到脱羧后的产物(K);-N=N-键长较长,易断裂生成芳胺类化合物(A,E,G等).茜素黄R带羧基和羟基的苯环电荷密度为-0.160,带硝基苯环电荷为-0.165,易吸附在催化剂表面而被自由基进攻,生成羟基化产物.计算结果和实验检测结果一致.动力学研究表明,茜素黄R光催化降解的动力学符合Langmuir-Hinshelwood模型计算的结果.     

链长和官能团对全氟有机酸降解路径的影响

考察了碳链长度和官能团对高强UV/SO₃^2-体系降解全氟有机酸的影响,选取典型全氟有机酸PFOA和PFOS,探明其降解机制.结果表明,高强UV/SO₃^2-体系可高效降解5种全氟有机酸.全氟有机酸的降解速率随着碳链长度的增加而增加.官能团对全氟有机酸的降解有重要影响,全氟羧酸在体系中的降解速率显著快于全氟磺酸.全氟羧酸是从与羧基相连的α碳上的氟原子开始,通过逐步脱CF₂单元的形式生成短链全氟羧酸进行降解.全氟磺酸主要有三条降解路径：脱磺酸基、α位脱氟以及中心C—C键断裂.     

堆肥过程中木质素的降解机理及影响因素研究进展

农作物秸秆中的木质素作为自然界中含量丰富的高分子芳香族化合物,结构复杂,微生物难以降解,因此农业废弃物堆肥技术中,木质素的降解利用备受关注。研究表明:木质素是由结构单元通过碳碳键和醚键联接聚合而成,结构稳定。已有堆肥实验证明,木质素的微生物降解过程中真菌占主导地位,其分泌的漆酶、锰过氧化物酶和木质素过氧化物酶等以H₂O₂或O₂作为电子受体,能够使联接键断裂,使芳香烃结构去甲基化。多酚或酚类衍生物产物与氨基酸聚合,并进一步缩聚为腐殖质,用作土壤改良质还田。在实验室及自然条件下,大多数真菌对木质素的降解周期较长为30~60 d,降解率为20%~50%,其降解过程依赖于培养条件,特别在中温35~45℃和偏酸性条件下更利于木质素的降解。微生物代谢过程中存在最佳碳氮补充量,并且可以利用微量Mn2+、Cu2+诱导剂等提高木质素降解酶活性,这为调控堆肥过程木质素的降解和人工腐质化提供了重要的研究方向。     

Co负载量对Co/TiZrO4催化CO2氧化乙烷脱氢制乙烯反应性能的影响

Co基催化剂在低碳烷烃直接脱氢及氧化脱氢制烯烃方面表现出良好的应用潜力.为了探究Co物种的价态对CO₂氧化乙烷脱氢制乙烯的影响,以共沉淀法制备的TiZrO₄固溶体为载体,采用浸渍法制备了一系列X%Co/TiZrO₄(X=0.5、1、3、5和7.5)催化剂.结果表明,0.5%Co/TiZrO₄和1%Co/TiZrO₄催化剂的催化活性较差,但保持了相当高的C₂H₄选择性(>90%)和碳平衡(≈100%);3%Co/TiZrO₄催化剂在反应过程中表现出良好的C₂H₆和CO₂活化能力,在650℃、质量空速WHSV=9000 mL?g^-1?h^-1的反应条件下获得了约25%的乙烯收率;而5%Co/TiZrO₄和7.5%Co/TiZrO₄催化剂则在600℃及以上温度反应...     

间歇超声波强化ZVI/PS体系氧化降解磺胺抗生素

磺胺抗生素(SAs)作为最早应用的一类化学合成抗菌药,其大量使用和排放对水环境造成严重污染,引起了人们对于水环境安全的高度关注. 因此,选取了水环境中检出率较高的5种特征SAs作为目标污染物,分别为磺胺甲基嘧啶(SMR)、磺胺二甲基嘧啶(SMT)、磺胺甲恶唑(SMX)、磺胺异恶唑(SIX)和磺胺噻唑(STZ). 利用高效液相色谱质谱联用仪(HPLC-MS-MS)对降解过程产生的中间产物进行检测和分析,深入研究了间歇超声波(US)强化ZVI/PS体系(简称“US-ZVI/PS体系”)降解5种SAs的效能和反应路径. 结果表明:①在US强度、pH、ZVI(零价铁)浓度和PS初始浓度分别为0.25 W/cm3、6.0、0.6 mmol/L和1.4 mmol/L条件下,30 min反应时间内,US-ZVI/PS体系对5种SAs的降解效率均超过95%. ②US-ZVI/PS体系降解5种SAs的过程均符合拟一级反应动力学,5种SAs降解速率常数大小依次为SMR(0.223)> SMT(0.215)>STZ(0.203)>SIX(0.181)> SMX(0.119). ③5种SAs的降解活性位点为苯环上邻位的3号C原子、苯氨基上的7号N原子、磺酰胺基上的8号S原子和11号N原子,US-ZVI/PS体系降解5种SAs的相同反应路径包括S—N键断裂、C—N键断裂、苯环羟基化、苯胺氧化和R取代基氧化过程,与五元环SAs相比,六元环SAs反应路径多一个N—N重排过程. 研究显示,US-ZVI/PS体系能够实现不同结构SAs的快速降解,是一种绿色、高效的高级氧化技术.      

华南背景山区云中草酸的形成机制及影响因素

草酸(C₂)是大气颗粒物中有机物的重要组成部分,现有研究推测草酸主要来源于云中液相反应,然而,关于其云中形成机制的研究较少. 本文系统分析对比了华南背景山区的云水和云间隙颗粒物中二羧酸类物质,包括直链饱和二羧酸(C₂~C₉)、支链饱和二羧酸(iC₄~iC₆)、不饱和二羧酸〔马来酸(M)、富马酸(F)、柠康酸(mM)〕以及多官能团羧酸〔苹果酸(hC₄)、丙酮酸(Pyr)和乙醛酸(ωC₂)〕的浓度分布. 利用随机森林和多元线性回归方法进一步定量评估了草酸前体物、温度及云水性质(云水中液态水含量、pH、化学组成)对云水中草酸形成的影响. 结果表明:①云水和云间隙颗粒物中草酸的平均浓度分别为431 μg/L和27.28 ng/m3,分别占直链饱和二羧酸浓度的78.9%和70.0%,占水溶性有机碳浓度的2.4%和1.1%. ②云水中C₂/总二羧酸类物质(浓度比)与二羧酸类物质浓度比〔如C₂/(C₃~C₉)、C₂/(iC₄~iC₆)、C₂/(hC₄+Pyr+ωC₂)和C₂/(M+F+mM)〕均呈显著正相关(R2为0.47~0.76, P均小于0.01),表明C₃~C₉、iC₄~iC₆、hC₄+Pyr+ωC₂和M+F+mM可能是云水中草酸形成的重要前体物. ③前体物对云水中草酸浓度变化贡献最大,贡献率为79%,其中hC₄+Pyr+ωC₂是最重要的前体物;其次是云水性质,贡献率为20%;温度的贡献率为1%. 研究显示,云中过程是草酸形成的重要途径,其形成过程受前体物、云水性质和温度等因素的影响.      

胶州湾表层沉积物中烃类有机物特征参数研究

本文以胶州湾南部海域表层沉积物为研究对象,利用气质联用技术（GC-MS）研究了其正构烷烃、多环芳烃、甾烷和萜烷的参数特征,以及来源的解析指示。结果表明:胶州湾南部海域表层沉积物正构烷烃碳数范围为C₉~C₃₄,均呈双峰分布,主峰碳分别为C₁₇、C₂₇,且后峰丰度远高于前峰。沉积物中PAHs可能主要来源于石油及其衍生品的输入,近年来,其来源可能由化石燃料等燃烧为主转为石油产品输入影响为主。胶州湾南部海域Ts/Tm指示了石油输入的特征。C₃₁αβ（S/（S+R））、C₃₂αβ（S/（S+R））、C₃₃αβ（S/（S+R））等藿烷比值范围分别为0.61~0.63、0.42~0.58、0.64~0.71,C₂₉甾ααα（S/（S+R））比值为0.46~0.58,显示了较高成熟度的特征。     

邻苯二甲酸二甲酯的紫外光-H2O2降解机制研究

为研究邻苯二甲酸二甲酯(DMP)在紫外光(UV)-H2O2体系下的光降解机制,利用质谱仪鉴定了目标化合物的降解产物,并借此推测其可能的降解途径.结果表明,在UV-H2O2的体系中,10 mg.L-1的DMP在90 min内的降解率达到92.3%,溶液pH值由初始的6.50降至4.98.通过GC/MS、LC/MS分析,DMP在UV-H2O2降解过程中的产物有六类,并且推断出DMP的两条侧链同时发生水解作用,生成的邻苯二甲酸可以异构为更加稳定的对苯二甲酸.此外,DMP还可以发生苯环取代、侧链缩合成环等反应,最后,在.OH的作用下,DMP及其芳香族中间产物发生开环反应,苯环被破坏,生成多种小分子有机酸,并进一步矿化为CO2和水.     

电解催化还原-氯氧化无害化去除水中硝酸盐氮

基于对Pd-Me双金属催化还原的机理分析,提出了以NH₄+-N为目标产物,Fe催化还原NO₃--N的理论设想. 结合折点氯化技术,以Ti/Fe为阴极,以Ti/Ir-Ru为阳极,以NaCl为支持电解质组建无隔膜电解体系,开展了水中NO₃--N去除的试验研究. 结果表明,利用电解催化还原-氯氧化法可将模拟水样中NO₃--N转化为N₂去除,其反应历程为阴极催化还原NO₃--N生成NH₄+-N,阳极电解氯氧化NH₄+-N生成N₂. 在ρ(Cl-)为500 mg/L,电流密度为12 mA/cm2,极板距离为9 mm,搅拌强度为450 r/min的试验条件下电解150 min,初始ρ(NO₃--N)为50 mg/L的模拟水样出水ρ(TN)和ρ(NO₃--N)可分别降至2.9和2.8 mg/L,去除率分别达到94.1%和94.3%,NH₄+-N和NO₂--N均未检出. 分析认为,阴极对NO₃--N的催化还原机理为:Fe化学吸附氮氧化合物离子中的O形成固定的N—O键,电解产生的活性还原物质攻击N—O形成N—H新键.