水体与土壤中天然有机物与铜的络合作用及其影响因素

采用络合滴定方法测定了不同反应条件下水体DOC和土壤WSOC与铜的络合参数。比较了土壤WSOC与FA、HA及与水体DOC络合参数的差异。实验结果表明：pH降低，络合稳定常数下降；滴定浓度范围降低，测定络合条件稳定常数升高；离子强度上升，络合稳定常数相应下降。2个样的WSOC络合稳定常数测定结果分别为4．66和4．64，高于水体DOC；络合容量分别为0．079和0．023mmol(Cu)/mg(C)，低于DOC。考虑到络合位初始浓度与其他因素的影响，WSOC与FA和HA样品的络合能力相差不大。     

胡敏酸与Fe3+络合反应稳定性及热力学特征研究

采用离子交换平衡法研究了在不同酸度、离子强度、温度条件下胡敏酸(HA)与Fe3 络合反应的稳定性和热力学特征.结果表明,在相同离子强度、反应温度条件下,随着pH的升高,HA与Fe3 络合表观稳定常数和配位数均增加,有利于络合反应的进行;相同pH和温度下,离子强度从0到0.10 mol·L-1,HA与Fe3 络合反应表观稳定常数和配位数增加,但离子强度从0.10 mol·L-1继续上升到0.15 mol·L-1,则上述2个特征常数呈现下降的趋势;胡敏酸络合Fe3 标准自由能变△Gθm、焓变△Hθm、熵变△S:在298.2、308.2 K温度下均为负值,反应是自发进行的放热反应,较低的温度有利于反应的进行.     

垃圾填埋有色溶解性有机质与铜络合机制

为了阐明填埋场中重金属的形态演变机制,采用三维荧光光谱、荧光猝灭滴定技术及平行因子分析,研究了不同填埋年限垃圾中有色溶解性有机物(colored dissolved organic matter,CDOM)与Cu(Ⅱ)的络合过程.结果表明,填埋垃圾CDOM中含有类蛋白、类富里酸及类胡敏酸物质,随着填埋时间的延伸,类蛋白物质含量呈下降趋势,而类富里酸和类胡敏酸含量呈上升趋势.填埋垃圾CDOM中类蛋白物质对Cu(Ⅱ)络合能力和参与络合的荧光基团比例存在差异,络合的条件稳定常数在4.00~5.75之间,参与络合的荧光基团比例在22.78%~95.30%之间;而类腐殖质与Cu(Ⅱ)作用的条件稳定常数和参与络合的荧光基团比例变化较小,类胡敏酸物质与Cu(Ⅱ)络合的条件稳定常数在4.71~5.54之间,参与络合的荧光基团比例在42.35%~61.46%之间,类富里酸物质与Cu(Ⅱ)络合的条件稳定常数在4.44~5.25之间,参与络合的荧光基团比例在46.14%~57.22%之间.类富里酸和类胡敏酸与Cu(Ⅱ)的结合能力都随着填埋年限的增加而降低,但参与络合的荧光基团比例增加,并且类胡敏酸物质与重金属的结合能力强于类富里酸,但参与配位的官能团较类富里酸少.     

腐殖酸对矿物结合汞植物活性的影响

以植物水培试验就腐殖酸（富里酸、棕色胡敏酸和灰色胡敏酸）对矿物结合汞（CaCO₃－Hg,Fe₂O₃-Hg,MnO₂-Hg,膨润土-Hg,高岭土-Hg）的植物活性的影响进行了探讨,并以土壤作印证试验.结果表明,溶解态无机汞是最有效的植物可吸收形态．腐殖酸对土壤、矿物结合汞的植物活性的影响,与其对矿物汞的络合溶解能力以及所形成的络合汞向无机汞转化的能力有关;矿物结合汞在不同环境条件下存在的稳定性及释放汞的潜力则是制约腐殖酸效应的内在因素.反应时间决定着二者作用进展的程度.     

土壤胡敏酸对菲的吸附特征研究

通过模拟实验研究了不同来源的7种土壤样品及从中提取的胡敏酸(HA)对菲的吸附特征,应用元素分析仪和固相核磁共振光谱(CP／MAS^13C-NMR)对7种土壤样品中的胡敏酸进行了表征并计算其芳香度和脂化度．实验结果表明,不同来源土壤对菲吸附的Freundllich吸附系数(Kt)不同,其有机碳标化的分配系数(K IM)也存在一定的差异．另外,由于不同来源土壤中HA的结构和组成差异明显,土壤HA对疏水性有机污染物的吸附规律也表现出不同的特征．土壤中HA对菲吸附过程的有机碳标化的分配系数(K oc)与土壤HA的芳香度具有正相关性．     

胡敏酸和富里酸与Fe3+氧化还原动力学研究

采用邻二氮菲比色法研究了Fe3 与不同浓度的胡敏酸(HA)和富里酸(FA)的氧化还原反应动力学特征.结果表明,采用常用动力学方程对反应过程进行拟合,二级反应方程比较满意.在相同腐殖酸浓度下,随着Fe3 初始浓度的增加,腐殖酸还原Fe3 的速度常数k2降低,而还原反应半衰期t1/2增大;HA还原Fe3 的速率常数k2大于FA,半衰期小于FA. HA对Fe3 的还原能力较FA高,氧化还原容量亦比后者大.     

砷氧化菌对胡敏酸络合As (Ⅲ)的氧化作用

土壤砷与土壤微生物相互作用是土壤砷形态转化中需要重点关注的内容之一.为了研究砷氧化菌对胡敏酸络合三价砷[HA-As(Ⅲ)]的作用,设置了不同p H值反应体系,研究砷氧化菌HN-2对HA-As(Ⅲ)作用下,砷的形态变化及其在固液两相中的分配.结果表明,在HA与As(Ⅲ)络合过程中,HA可以将一部分游离态As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ).其中,在p H=7的体系中,As(Ⅲ)被HN-2和HA氧化成As(Ⅴ)的效率最高.在含有砷氧化菌株和不含砷氧化菌株的体系中,0~10 h振荡过程中,HA-As材料均可以释放一部分As(Ⅲ)及As(Ⅴ)进入液相中,同时砷氧化菌可以快速地将As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ),而胡敏酸可以较缓慢地将As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ);反应10~24 h期间,HN-2砷氧化菌可以将络合态HA-As(Ⅲ)转化为游离态As(Ⅲ)并氧化为As(Ⅴ);48 h后反应逐渐达到平衡.固相同步辐射结果可以进一步证明HN-2砷氧化菌对络合态As(Ⅲ)的释放及氧化作用.     

河水可溶性有机物与Cu~(2+)络合常数的确定

分别采用单配位体、双配位体离散模型与连续分配模型对水体中可溶性有机物与金属铜离子的络合行为进行描述 .单配位体模型的使用中可采用不同拟合手段 ,对拟合结果有一定影响 .单纯以可决系数与误差平方和为判断依据 ,非线性拟合的拟合效果最佳 ,拟合结果为条件稳定常数logk =2 2 6 ,络合容量C =6 70mol·g-1.检测窗口的变化在极大程度上影响络合常数的计算结果 .双配位体模型的非线性拟合结果为logk1=7 2 9、logkn=1 90、C1=0 0 2 3mol·g-1、Cn=13 74 6mol·g-1,与单配位体模型相比没有明显改善 .连续分配模型可用来描述不同络合位饱和度下条件稳定常数的连续变化 ,并从曲线的外推计算出最强络合位的络合常数logkmax=4 71     

除草剂草萘胺在土壤-水环境中的吸附行为及其机理

采用高效液相色谱法(HPLC)测定了土壤、胡敏酸及粘土矿物对除草剂草萘胺的吸附效应,并用FTIR图谱分析对其吸附机理进行了研究.结果表明,草萘胺在5种土壤上的吸附均很好地符合Freundlich方程,吸附常数Kf值在3.98～12.82之间.5种土壤对草萘胺吸附容量大小的次序为:黄泥土＞黑土＞黄棕壤＞红壤＞潮土.将吸附常数Kf与土壤的理化性质进行多元逐步回归分析表明,土壤有机碳含量与草萘胺吸附容量呈线性关系(R2=0.997,p＜0.05 n=5).红外光谱分析结果表明,草萘胺可能通过脂肪族分配及疏水吸附等形式与HA发生了结合.     

络合滴定－阳极溶出伏安法测定腐植酸与金属络合物的稳定常数

以金属离子络合滴定－阳极溶出伏安法(ASV法)测定得出湘江底泥、灵石风化煤和德都泥炭3种腐植酸分别与Pb、Cd的络合稳定常数、络合容量和分子量3个参数．并探讨了可能的误差来源及消除方法。      

Determination of the dissociation constants of polyepoxysuccinic acid

The dissociation constants of polyepoxysuccinic acid (PESA) were investigated in this study. Based on the potentiometric titration and the BEST program, the dissociation constants of PESA were determined. Considering the complexity of the dissociation of PESA in aqueous solution, several models were constructed to simulate the dissociation process of PESA. By comparison, the dissociation constants of PESA were obtained with model 4. The species distribution of PESA in aqueous solution as a function of pH was also presented according to the experimental and calculation results. It showed that the H₂L model with five basic structure units to describe the dissociation of PESA was reasonable, and the relevant constants had less error and better matching between the experimental and calculation data. The corresponding values of pK _ai were 4.68 and 4.92, respectively, for H₂L at 35°C with ionic strength of 0.1 mol/L.     

黄绵土中碳酸钙含量和有机肥施用对土壤有机碳组分及CO2排放的影响

为探讨碳酸钙(CaCO_3)和有机肥对土壤有机碳矿化和CO_2排放的影响,本研究通过向一种黄绵土中分别添加0、30、50 g·kg~(-1)CaCO_3模拟陕西省境内具有不同CaCO_3含量(9%~15%)的黄绵土,随后再添加0、20 g·kg~(-1)有机肥(M),交互组合设L0、L0-M、L30、L30-M、L50和L50-M等6个处理进行室内培养试验(105 d),测定了土壤pH、微生物量碳(MBC)、水溶性有机碳(DOC)、颗粒碳(POC)、易氧化有机碳(ROC)和CO_2释放量.结果表明:未施用有机肥时,土壤pH和MBC含量随CaCO_3含量的增加而增加,但CaCO_3含量对DOC、POC、ROC和有机碳氧化稳定性(Kos)无显著影响,其差异亦不会对土壤CO_2排放产生显著影响.当施用有机肥后,随着土壤CaCO_3含量增加,土壤pH上升、活性有机碳(MBC、DOC、POC和ROC)含量增加、Kos降低,土壤CO_2排放也随之增加.CaCO_3不仅能促进有机肥的矿化分解,而且它和有机肥会对土壤CO_2排放产生显著的交互效应,其效果与CaCO_3含量密切相关.低量CaCO_3和有机肥对土壤CO_2的释放具有负的表观交互效应,但高量CaCO_3和有机肥对其产生正的表观交互效应.因此,CaCO_3对土壤有机碳转化的影响不能一概而论,它与土壤中CaCO_3含量密切相关.在农业管理中,根据土壤CaCO_3含量合理施用有机肥对土壤碳素循环和温室气体(CO_2)排放都具有重要意义.     

滴定分析法在土壤胡敏酸研究中的应用

胡敏酸是土壤有机质的重要组成部分,是研究土壤有机质物理化学性质的重要环节之一。本文综述了国内外在土壤胡敏酸研究中所采用的各种分析方法,详细论述了滴定分析方法在土壤胡敏酸官能团测定、土壤胡敏酸带电性质测定以及胡敏酸与金属相互作用研究中的应用,并使用滴定分析法测定了贵州喀斯特地区石灰土胡敏酸中酸性官能团及其与Ca2+形成络合物的稳定系数。通过总结对比滴定分析法在研究胡敏酸方面的应用,本文认为现代滴定分析法在表征土壤胡敏酸物化特性和研究土壤胡敏酸演化规律等方面具有广泛应用前景。     

腐殖酸对NH+4-N在饱和含水层中迁移的影响

通过等温吸附实验,研究了有和无腐殖酸2种情况下,NH 4＋-N在石英砂上的等温吸附过程,并运用Langmuir方程和Freundlich方程进行了拟合,计算了不同条件下NH 4＋-N在石英砂上的最大吸附量;通过室内土柱模拟实验,测定了不同时间内土柱出水中的NH 4＋-N、NO 3--N和NO 2--N的含量,分析了腐殖酸在饱和含水层中对水中NH 4＋-N迁移转化的影响,并运用伪二级动力学方程和二阶段吸附速率方程对动力学过程进行了拟合.结果表明,Langmuir方程和Freundlich方程均能很好地描述NH 4＋-N的等温吸附过程;腐殖酸的存在增加了石英砂对NH 4＋-N的吸附量,无腐殖酸时NH 4＋-N最大吸附量为0.205mg.g-1,有腐殖酸时NH 4＋-N最大吸附量为0.354 mg.g-1.室内土柱实验结果表明,在实验前期,腐殖酸通过增加吸附空间而增大了NH 4＋-N吸附量;当吸附饱和后,腐殖酸可能为硝化细菌等微生物提供碳源和能量,参与NH 4＋-N转化为NO 3--N和NO 2--N的化学反应,使有腐殖酸条件下的NH 4＋-N出水浓度始终低于无腐殖酸条件.伪二级动力学方程和二阶段吸附速率方程均能很好地描述NH 4＋-N的吸附过程（无腐殖酸条件下R2=0.992 3,R2=0.994 4;有腐殖酸条件下R2=0.997 7,R2=0.998 1）,推测石英砂对NH 4＋-N的吸附属于化学吸附过程;通过比较二阶段吸附速率常数k3（有、无腐殖酸时分别为0.247和0.143）和k4（有、无腐殖酸时分别为0.006 27和0.001 7）,发现NH 4＋-N的吸附主要表现为第一阶段吸附,不定向地吸附在石英砂表面的活性点位上,且腐殖酸的存在使NH 4＋-N的平衡吸附量qe增大.     

典型可溶有机质与磺胺二甲嘧啶的络合作用研究

以藻源有机质(AOM)和腐殖酸(HA)作为典型生物大分子可溶有机质(DOM)和腐殖化DOM,采用荧光猝灭滴定和光谱分析考察磺胺二甲嘧啶(SMZ)与DOM的络合作用.三维荧光光谱结合平行因子分析显示AOM荧光组分主要由类酪氨酸和类色氨酸物质组成,而类富里酸和类腐殖酸物质是HA荧光组分的主要构成.4种荧光组分可与SMZ发生不同程度的静态猝灭,且猝灭过程中DOM分子构象改变.同步荧光光谱结合二维相关图谱进一步发现类酪氨酸优先于类色氨酸组分与SMZ发生络合作用.Ryan-Weber非线性模拟拟合表明AOM中各荧光组分与SMZ的络合稳定常数(logK)大小为:类富里酸(3.33)类酪氨酸(3.12)类色氨酸(2.15)类腐殖酸(1.57);而HA中大小为:类富里酸(3.06)类腐殖酸(2.02).总体上生物大分子DOM对SMZ的亲和力高于腐殖化DOM.DOM与SMZ的相互作用可改变水环境中抗生素的形态和归趋,影响其生物有效性和生态毒性.     

重金属离子在腐殖酸表面的吸附——类颗粒表面吸附模型

本实验用伏安质子滴定法获得重金属离子(Cu~(2+)、Pb~(2+)、Cd~(2+))在腐殖酸表面吸附的实验数据,并基于这些数据提出重金属离子在腐殖酸表面的络合模型。模型中引入两个实验常数:反应系数α和竞争反应常数K_H。实验结果表明,这两个常数的实验值在一相当宽的起始溶液条件下基本稳定。基于这两个常数而获得的pH相关吸附等温线和实验数据相当符合。模型中采用了由电位滴定得到的腐殖酸表面羧基浓度作为最大表面基团浓度,并对其质子解离常数进行了表面电荷影响的修正。     

氮、硫输入对河口湿地土壤有机碳矿化的实验研究

通过室内培养实验,研究了氮、硫输入对闽江河口湿地土壤有机碳矿化和土壤理化性质的影响.结果表明:NH_4Cl(N1)、NH_4NO_3(N3)、K_2SO_4(S)和NH_4Cl+K_2SO_4(NS1)处理显著促进了湿地土壤有机碳矿化速率(p0.05),较对照分别提高了76.57%、60.09%、83.20%和52.59%,并且不同处理下土壤有机碳矿化速率均表现为随培养时间的增加而递减.氮、硫输入在不同时间对湿地土壤有机碳矿化的影响不尽一致,在前6 d各处理的促进作用最明显.湿地土壤有机碳累积矿化量在不同处理下均表现为随培养时间逐渐增加,其增长速率在培养初始阶段较快,而后逐渐减慢;不同培养时间有机碳累积矿化量在N1、N3、S和NS1处理下与对照处理间均存在显著差异(p0.05).短期培养结束后,N3、NS1处理显著增加了湿地土壤DOC含量(p0.05);N1、N3、NS1和NH_4NO_3+K_2SO_4(NS3)处理均显著增加了土壤NH_4~+-N含量(p0.05);KNO_3(N2)、N3、NS2和NS3处理均显著增加了土壤NO_3~--N含量(p0.05);S、NS1、NS2和NS3处理均显著增加了土壤SO_4~(2-)含量(p0.05).不同处理下湿地土壤Cl-、pH、EC具有微弱的波动变化特征,但在不同处理组间均不存在显著差异(p0.05).多元回归分析显示,DOC、NH_4~+-N和SO_4~(2-)是氮、硫输入处理下影响闽江河口湿地土壤有机碳矿化速率的主要控制因素.     

不同来源溶解性有机质在光辐射下产生活性氧基团能力的差异

溶解性有机质(DOM)在光辐射下可以吸收光能产生活性氧物质(Reactive oxygen species, ROS),如单线态氧(~1O_2),羟基自由基(HO·)及激发三线态DOM(~3DOM~*)等,这些ROS对污染物的光化学反应起着重要的作用.本实验在254 nm紫外光辐射下,利用特征ROS探针化合物,探究4种不同来源土壤DOM光致产生ROS能力的差异.通过XAD-8树脂分组将2种不同来源DOM分成5个组分,进一步探究DOM结构对ROS生成的影响.研究发现,来源于黄褐土、潮土的DOM分别产生~1O_2、HO·的能力较强,而来源于黄褐土的富里酸及潮土的胡敏酸产生~3DOM~*的能力较强,说明不同来源DOM在光辐射下产生ROS的能力不同.紫外光谱分析表明,分子量较大、腐殖化程度较高的腐殖酸产生ROS的能力较强,且富里酸与胡敏酸对ROS生成的影响存在差异.整体来看,2种腐殖酸的不同分组组分对ROS生成的影响趋势相似,水与乙醇组分所产生的影响非常小,低pH值组分对ROS生成的影响比高pH值大.结合红外光谱分析,研究发现,低pH值组分的腐殖酸羧基含量较高,脂肪族官能团含量低,含氧量高,可能具有较高的光化学活性,有利于ROS的生成.此外,2种腐殖酸不同组分对ROS生成的影响存在差异,说明DOM结构中官能团的可解离程度对ROS生成具有一定影响.     

Redox potential EH [Se(VI)/Se(IV)] of aqueous extractof soils from Yongshou Kaschin-Beck diseaseregion and the influence by humic acid

The relation between E_H [Se(VI)/Se(IV)] and pH of soil aqueous extract in Kaschin-Beck disease region and the effects of natural redox agents, namely humic substances, MnO₂ and Fe²⁺, on the redox property of the system were studied. The results indicated that both humic acid and Fe²⁺ could enhance the reducibility of Se(VI) and MnO₂, a limited oxidizability for Se(IV). Fe²⁺ showed a weak reducibility only at low pH value. The reducibilities of three sulfur-containing compounds for Se(VI) were in following order:thioglycollic acid > L-cysteine > sulfide     

Adsorptive behaviors of humic acid onto freshly prepared hydrous manganese dioxides

This study focused on the adsorptive behaviors of humic acid onto freshly prepared hydrous MnO₂(s) (δMnO₂), and investigated the feasibility of employing δMnO₂ for humic acid removal from drinking water. Effects of such parameters as molecular mass of humic acid, kinds of divalent cations on adsorptive behaviors and possible mechanisms involved were investigated. This study indicated that humic acid with higher molecular mass exhibited more tendency of adsorbing onto δMnO₂ than that with lower molecular mass. Ca²⁺ facilitated more humic acid adsorption than Mg²⁺; UV-Vis spectra analysis indicated higher capabilities of Ca²⁺ coordinating with acidic functional groups of humic acid than that of Mg²⁺. Additionally, ζ potential characterization indicated that Ca²⁺ showed higher potential of increasing gz potential of δMnO₂ than Mg²⁺. Ca²⁺ of 1.0 mmol/L increased ζ potential of δMnO₂ from −37 mV (pH 7.9) to +7 mV (pH 7.2), while 1.0 mmol/L Mg²⁺ increased to lower value as −9 mV (pH 6.5), correspondingly. Fourier transform infrared (FTIR) spectra demonstrated the adsorption of humic acid onto δMnO₂, showing the important roles of-COO⁻ functional groups and surface Mn-OH in the adsorption of humic acid onto δMnO₂. Translated from Acta Scientiae Circumstantiae, 2005, 25(3): 351–355 [译自: 环境科学学报]