永寿大骨节病区硒的氧化还原电位及腐殖酸等的影响

以大骨节病病区土壤溶液环境为背景,研究了土壤溶液中E_H[Se(Ⅵ)/Se(Ⅳ)]—pH关系及天然环境中主要的氧化还原剂腐殖酸、MnO_2、Fe~(2+)等对硒氧化还原性质的影响。腐殖酸和Fe~(2+)可提高Se(Ⅵ)/Se(Ⅳ)体系的还原能力,MnO_2对Se(Ⅳ)有一定的氧化作用,而腐殖酸和Fe~(2+)只有在低pH条件下才对Se(Ⅵ)有弱的还原作用。几种含硫化合物还原Se(Ⅵ)的能力依次为:硫代乙醇酸>L-半胱氨酸>硫化物。     

Redox potential E_H [Se(VI)/Se(IV)] of aqueous extractof soils from Yongshou Kaschin-Beck diseaseregion and the influence by humic acid

The relation between EH [Se(VI)/Se(IV)] and pH of soil aqueous extract in Kaschin-Beck disease region and the effects of natural redox agents, namely humic substances, MnO2 and Fe2+, on the redox property of the system were studied. The results indicated that both humic acid and Fe2+ could enhance the reducibility of Se(VI) and MnO2, a limited oxidizability for Se(IV). Fe2+ showed a weak reducibility only at low pH value. The reducibilities of three sulfur-containing compounds for Se(VI) were in following order:thioglycollic acid > L-cysteine > sulfide     

Adsorptive behaviors of humic acid onto freshly prepared hydrous manganese dioxides

This study focused on the adsorptive behaviors of humic acid onto freshly prepared hydrous MnO₂(s) (δMnO₂), and investigated the feasibility of employing δMnO₂ for humic acid removal from drinking water. Effects of such parameters as molecular mass of humic acid, kinds of divalent cations on adsorptive behaviors and possible mechanisms involved were investigated. This study indicated that humic acid with higher molecular mass exhibited more tendency of adsorbing onto δMnO₂ than that with lower molecular mass. Ca²⁺ facilitated more humic acid adsorption than Mg²⁺; UV-Vis spectra analysis indicated higher capabilities of Ca²⁺ coordinating with acidic functional groups of humic acid than that of Mg²⁺. Additionally, ζ potential characterization indicated that Ca²⁺ showed higher potential of increasing gz potential of δMnO₂ than Mg²⁺. Ca²⁺ of 1.0 mmol/L increased ζ potential of δMnO₂ from −37 mV (pH 7.9) to +7 mV (pH 7.2), while 1.0 mmol/L Mg²⁺ increased to lower value as −9 mV (pH 6.5), correspondingly. Fourier transform infrared (FTIR) spectra demonstrated the adsorption of humic acid onto δMnO₂, showing the important roles of-COO⁻ functional groups and surface Mn-OH in the adsorption of humic acid onto δMnO₂. Translated from Acta Scientiae Circumstantiae, 2005, 25(3): 351–355 [译自: 环境科学学报]     

2,4,4''-三溴联苯醚的光降解研究

以固相微萃取(SPME)结合气相色谱(GC)、气相色谱-质谱联用(GC/MS)技术作为分析检测手段,研究光源、有机溶剂、无机盐与腐殖酸对BDE-28光降解的影响,实验结果表明,光源是影响其降解的主要因素,其次,丙酮、铜离子和腐殖酸对其降解的影响较显著.光源对BDE-28光降解速率的影响为300 W汞灯500 W金卤灯100 W汞灯500 W氙灯;有机溶剂对BDE-28降解速率的影响为甲醇/水(1∶1)甲醇己烷甲苯乙腈丙酮;无机离子的影响各有差别:K+、Na+、SO2-4、NO-3、Cl-对BDE-28降解影响不明显,而Fe3+、NH+4促进BDE-28的降解,Fe2+、Cu2+、Br-抑制BDE-28的降解;腐殖酸抑制BDE-28的降解.     

不同氧化还原环境对煤矸石污染物质释放的影响

为评价不同氧化还原环境对煤矸石污染物质释放的影响,设置处理1(充氧饱和的曝气去离子水,Eh=229mV)、处理2(煮沸30min的去离子水,Eh=250mV)两种氧化环境及处理3(添加富含有机质的过滤养殖废水,Eh=14mV)一种还原环境的水溶液做浸提剂,对煤矸石进行0～9d的连续振荡浸提试验.结果表明:在浸提初期(0～1d内),煤矸石表面已形成的氧化产物迅速溶出,使得两种氧化环境和还原环境下的煤矸石浸出液pH都迅速降低,EC、Eh及多种溶出离子浓度迅速升高,但还原环境下煤矸石浸出液中Cu、F-浓度变化不显著,且还原环境下浸出液中其他离子虽有上升但显著低于氧化环境下.随浸提时间延长(1～9d),两种氧化环境下煤矸石浸出液pH继续降低,浸出液中Fe、Mn、Cu、Zn和SO2-4、F-多种污染物质溶出数量明显增加并呈现典型的持续氧化产酸过程;而还原环境下煤矸石浸出液的pH随时间延长降低不明显,Fe、Mn、Zn等污染物质溶出数量显著低于两种氧化环境下,Cu和SO2-4的释放也受到明显抑制.说明还原环境能有效抑制煤矸石氧化产酸及多种污染物质的溶出,且显著低于氧化环境.因此,在煤矸石堆场投加有机质形成还原(厌氧)环境可进行矸石污染的原位控制及治理.     

中国几种土壤中的有机态硒及其分布特征

采用0.1mol/L NaOH-0.1mol/L Na_4P_2O_7浸提,活性碳分离技术研究了中国湿润半湿润地区几种土壤中有机态硒的化学特征.供试土壤有机态硒占全硒含量的百分数变幅为3.46％—59.86％,平均28.42％.影响有机硒含量的主要因素有全硒含量(r=0.8033)、有机碳含量(r=0.6618)、土壤交换性酸(r=0.6136)和pH(r=-0.5248)。土壤有机质的C/Se为0.58×10~6-42.93×10~6,平均为6.38×10~6.低硒环境土壤有机质的C/Se显著高于正常硒含量土壤.以平均计,胡敏酸结合态硒约占有机态硒的34％,富啡酸结合态硒占66％.缺硒土壤有机态硒中,胡敏酸结合态硒的比例一般都较高.     

圩区河道底泥腐殖酸对重金属和抗生素的共吸附

为识别重金属、抗生素与腐殖酸之间的相互作用,提取圩区河道底泥中腐殖酸,以铜（Cu²⁺）与土霉素（OTC）及诺氟沙星（NOR）作为探针物,研究了腐殖酸在单一Cu²⁺体系、单一OTC体系、单一NOR体系以及Cu²⁺+OTC和Cu²⁺+NOR共存体系下的吸附行为,利用扫描电镜、红外光谱、X射线衍射和BET等方法进行了物相表征,并就可能存在的作用机制进行了分析讨论.结果表明,腐殖酸属典型的无定型非结晶体,其表面荷负电,具有非均匀多孔结构,孔径分布在介孔尺度,以3.76~6.40 nm孔体积占比最大.单一体系下,腐殖酸对Cu²⁺、OTC和NOR的饱和吸附量分别为33.043、19.521和26.676 mg·g^-1;在质量浓度比为1：1的Cu²⁺+OTC和Cu²⁺+NOR共存体系下,Cu²⁺的饱和吸附量分别为38.053 mg·g^-1和39.187 mg·g^-1,OTC和NOR的饱和吸附量分别为25.965 mg·g^-1和32.728 mg·g^-1.单一和共存体系下的吸附特征具有相似性,吸附过程符合准二级动力学方程,吸附等温线遵循Sips模型,吸附热力学特征为自由能降低、熵变和熵变增加的自发型吸热反应,反应类型接近于化学性吸附和络合性吸附.共存体系中的Cu²⁺与OTC及NOR可生成络合物,这增加了腐殖酸可吸附的物种数量,而已吸附的Cu²⁺亦可通过吸附架桥等形式结合OTC和NOR,吸附量因此较单一体系下有所增加.腐殖酸所含羧基、酚羟基、酮基和醛基等含氧官能团普遍参与了吸附反应.     

Kinetics and mechanism of hexavalent chromium removal by basic oxygen furnace slag

Basic oxygen furnace slag(BOFS) has the potential to remove hexavalent chromium(Cr(VI))from wastewater by a redox process due to the presence of minerals containing Fe2+. The effects of the solution p H, initial Cr(VI) concentration, BOFS dosage, BOFS particle size, and temperature on the removal of Cr(VI) was investigated in detail through batch tests. The chemical and mineral compositions of fresh and reacted BOFS were characterized using scanning electron microscope(SEM) equipped with an energy dispersive spectrometer(EDS)system and X-ray diffractometer(XRD). The results show that Cr(VI) in wastewater can be efficiently removed by Fe2+released from BOFS under appropriate acidic conditions. The removal of Cr(VI) by BOFS significantly depended on the parameters mentioned above. The reaction of Cr(VI) with BOFS followed the pseudo-second-order kinetic model. Fe2+responsible for Cr(VI) removal was primarily derived from the dissolution of Fe O and Fe3O4 in BOFS. When H2SO4 was used to adjust the solution acidity, gypsum(Ca SO4·2H2O)could be formed and become an armoring precipitate layer on the BOFS surface, hindering the release of Fe2+and the removal of Cr(VI). Finally, the main mechanism of Cr(VI) removal by BOFS was described using several consecutive reaction steps.     

BS+DAS复配修饰膨润土吸附Cr(Ⅵ)和Cd2+的研究

为了研究两性-阴离子复配修饰膨润土对Cr(VI)和Cd2+的吸附性能差异及其机理,并为两性复配修饰黏土矿物治理重金属污染水体提供依据,采用阴离子型有机修饰剂1-癸烷磺酸钠(DAS)复配修饰两性修饰剂十二烷基二甲基甜菜碱(BS-12或BS)修饰膨润土,研究各供试土样对Cr(VI)和Cd2+的等温吸附曲线及不同温度、pH值和离子强度条件对吸附的影响.结果表明,Langmuir模型能较好地拟合各修饰土样对不同类型重金属离子(Cr(VI)和Cd2+)的吸附曲线,其对Cr(VI)和Cd2+的平衡吸附量均呈现BS+150DAS(150%CEC DAS复配修饰膨润土)BS+100DASBS+50DASBS+25DASBSCK(膨润土)的趋势,且对Cr(VI)、Cd2+的最大吸附量(qm)分别为85.92 mmol·kg-1(100BS+150DAS)和321.89 mmol·kg-1(100BS+150DAS).各供试土样对Cr(VI)和Cd2+的吸附均表现为自发、焓增和熵增的特征,升温可增加其对Cr(VI)和Cd2+的最大吸附量.酸性环境有利于各修饰土样对Cr(VI)的吸附,而不利于对Cd2+的吸附.离子强度增加均降低了各修饰土样对Cr(VI)和Cd2+的吸附.     

Release of deposited MnO2 nanoparticles from aqueous surfaces

Changes in solution chemistry and transport conditions can lead to the release of deposited MnO₂ nanoparticles from a solid interface, allowing them to re-enter the aqueous environment. Understanding the release behavior of MnO₂ nanoparticles from naturally occurring surfaces is critical for better prediction of the transport potential and environmental fate of MnO₂ nanoparticles. In this study, the release of MnO₂ nanoparticles was investigated using a quartz crystal microbalance with dissipation monitoring (QCM-D), and different environmental surface types, solution pH values and representative macromolecular organics were considered. MnO₂ nanoparticles were first deposited on crystal sensors at elevated NaNO₃ concentrations before being rinsed with double-deionized water to induce their remobilization. The results reveal that the release rate of MnO₂ depends on the surface type, in the decreasing order: SiO₂ > Fe₃O₄ > Al₂O₃, resulting from electrostatic interactions between the surface and particles. Moreover, differences in solution pH can lead to variance in the release behavior of MnO₂ nanoparticles. The release rate from surfaces was significantly higher at pH 9.8 that at 4.5, indicating that alkaline conditions were more favorable for the mobilization of MnO₂ in the aquatic environment. In the presence of macromolecular organics, bovine serum albumin (BSA) can inhibit the release of MnO₂ from the surfaces due to attractive forces. In presence of humic acid (HA) and sodium alginate (SA), the MnO₂ nanoparticles were more likely to be mobile, which may be associated with a large repulsive barrier imparted by steric effects.     

土壤胡敏酸的解离及其与Cu2+的络合特征

通过电位滴定法及恒定容量模式（CCM）研究了2种土壤胡敏酸的解离特性及其与Cu^2 的络合特征，结果证明在pH3－7范围内胡敏酸表现为2种一元酸组成的混合酸，实验数据适用于静电模式。胡敏酸的解离常数和Cu^2 的络合常数应用计算机程序FITEQL32表明，优化的解离常数pKHL1在3．50－4．89之间，pKHL2在6．17－8．38之间，2种形态一元胡敏酸解离常数之比小于10^5，与滴定曲线只有一个突跃区相一致。2种土壤胡敏酸与Cu^2 络合常数logK^intACu大小分别为Lou土HA1．346，黑垆土HA2．241，非静电模式的优化结果较好。     

UV/PMS降解水中罗丹明B的动力学及反应机理

采用紫外(UV)活化过硫酸氢钾(PMS)产生强氧化性硫酸根自由基(SO_4~·-)降解人工染料罗丹明B(RhB).考察了溶液初始p H、氧化剂剂量、RhB初始浓度、天然有机物(NOM)、Fe~(2+)浓度、自由基淬灭剂(甲醇和叔丁醇)及水体中常见阴离子对降解效果的影响,并探测反应体系中生成的无机阳离子及小分子有机酸的种类和浓度.结果表明,降解反应遵循准一级反应动力学,其降解速率受到溶液初始pH的显著影响,当溶液酸性越强或碱性越强时,RhB的降解效果越好,且酸性条件下降解效果优于碱性条件.同时,加大氧化剂剂量及降低底物浓度也会对RhB的降解起促进作用.体系中投加过渡金属Fe~(2+)可显著促进RhB的降解效果,当Fe~(2+)与PMS的浓度比为1∶1时,降解效果最佳.水体中的NO_3~-对RhB的降解有着显著的促进作用,而H_2PO_4~-、C_2O_4~(2-)、Cl~-和NOM则对RhB的降解有抑制作用.采用离子色谱分析了UV/PMS体系降解RhB所产生的NH_4~+,以及甲酸、乳酸、乙酸和草酸,推测RhB在UV/PMS体系中的降解主要是通过共轭结构的破坏、N-位脱乙基并伴有苯环结构的破坏进行的.综合分析表明,UV/PMS工艺可有效运用于罗丹明B污染水体的修复处理过程.     

MnO2吸附-氧化去除草甘膦的研究

草甘膦是一种被广泛使用的除草剂,天然矿物的吸附-氧化作用对草甘膦的降解具有重要影响.本文研究了草甘膦在MnO2表面的吸附-氧化行为,考察了草甘膦在MnO2表面的降解动力学,以及反应体系pH和共存阳离子对MnO2吸附-氧化降解草甘膦的影响,初步分析了草甘膦的降解产物和可能的降解途径.结果表明,MnO2可有效降解草甘膦,草甘膦在MnO2表面的降解符合表观准一级动力学模型,表观反应动力学常数随草甘膦浓度的增大而减小;酸性条件有利于MnO2对草甘膦的去除,共存Cu2+对MnO2去除草甘膦有明显的抑制作用;草甘膦的降解产物包括肌氨酸、氨基乙酸、羟基乙酸、甲酸和乙酸及PO3-4、NH+4和NO-3.     

二氧化锰氧化降解金霉素的动力学研究

研究了金霉素(CTC)在二氧化锰(MnO2)作用下的氧化降解过程,并讨论了初始MnO2浓度、体系pH及温度对降解反应的影响.无MnO2存在时,CTC没有发生降解.但是当体系中存在MnO2时,CTC浓度开始迅速下降,反应后期降解速率逐渐变慢;同时体系中二价锰离子(Mn2+)浓度逐渐升高,表明MnO2可以降解CTC,该过程是一个氧化还原反应.采用草酸溶解MnO2和过滤2种不同的方法终止反应,对比2种方法所得的结果,可以发现该反应过程中,开始阶段降解作用占主导地位,在反应达到平衡后吸附作用才明显.CTC的降解速率随着MnO2初始浓度的增加和体系温度的升高均显著加快.反应体系的pH能强烈影响CTC的氧化降解,降解速率随着pH的升高而明显降低.这是由于CTC随体系pH由3.77升高到7.41时,分别以阳离子、中性形态和阴离子的形式存在;而-δMnO2(pHzpc=2.25)表面在pH3.77的整个范围内均呈现为负电性.因此随pH升高,阴离子形态的CTC逐渐增多,导致其在MnO2表面的吸附作用减弱,从而使降解速率变缓.     

含水层介质对垃圾渗滤液污染缓冲性研究

通过土柱模拟实验研究含水层介质对垃圾渗滤液污染的pH缓冲和氧化还原缓冲性能.结果表明,碳酸钙对pH缓冲起重要作用,随着污染程度的加重,碳酸钙缓冲体系的缓冲容量逐渐增大,从背景值的1.62·pH^-1 mmol/kg增加到41.3·pH^-1 mmol/kg.随着污染程度的加重,含水层介质的氧化容量（OXC）减小,而还原容量（RDC）升高.在未受污染的介质中,Fe³⁺是OXC的主要组成,约占OXC的70.5％;TOC是RDC的主要组成,约占RDC的98.7％.物质的存在形态也与污染程度有关,在污染源附近大部分无定型态和部分晶体态Fe³⁺被还原,而且还原产物主要以FeCO₃和FeS形式沉淀;生成Fe²⁺的沉积使得可离子交换态Fe²⁺含量由未受污染的介质中的0.5％升高至3％.因此,Fe³⁺是含水层介质中主要的氧化还原缓冲剂.     

二价铁活化过氧化钙提高剩余活性污泥的脱水性能

采用Fe²⁺活化过氧化钙（Fe²⁺/CaO₂）提高剩余污泥的脱水性能,考察初始pH值、Fe²⁺和CaO₂投加量对污泥脱水性能的影响,并进一步探究了实现污泥深度脱水的内在机制.结果表明,初始pH值为中性,Fe²⁺和CaO₂投加量（以VSS计）分别为3.31 mmol·g^-1和3.68 mmol·g^-1时,污泥的脱水效果最好,污泥比阻（SRF）和含水率（W_C）分别由20.99×10¹² m·kg^-1和86.61%降低至3.91×10¹² m·kg^-1和76.15%.Fe²⁺/CaO₂的氧化使污泥微生物细胞裂解,胞内有机物释放,胞外聚合物（EPS）降解;同时,Fe³⁺促使污泥颗粒再絮凝形成致密、多孔的絮体结构,有利于EPS结合水释放,实现污泥深度脱水.从技术和经济角度来看,Fe²⁺/CaO₂工艺经济实用,在提高剩余污泥脱水能力方面具有一定的应用前景.     

核壳式磁性碳纳米吸附剂的制备及其对水环境中金霉素的吸附研究

采用水热法和热处理法制备了高比表面积的核壳式磁性碳纳米吸附剂(Fe3C/Fe@C).该吸附剂具有强磁性内核和石墨碳外壳.考察了Fe3C/Fe@C对水环境中金霉素(CTC)的去除能力.结果表明,Fe3C/Fe@C对CTC表现出极强的吸附性能,其吸附行为符合准二级动力学模型,24 h内吸附达到平衡.CTC的吸附能力随溶液pH(3.5～7.5)的增加而增加,但当pH在7.5～8.5时吸附能力下降.CTC的吸附随溶液温度的增加而降低,随离子强度的增加而增加.溶液中共存腐殖酸浓度为10～50mg.L-1时,CTC的吸附仅降低了10%～20%.在最佳条件下(pH=7.5,T=293 K),由Langmuir吸附模型拟合的CTC最大吸附容量为909 mg.g-1,该吸附容量远大于沉积物和矿物对CTC的吸附.吸附CTC后的Fe3C/Fe@C在磁场作用下可以快速从水样中收集,便于进一步处理,避免对环境的二次污染.这些结果表明,Fe3C/Fe@C可作为水环境中四环素类抗生素去除的一种潜在的高效、绿色吸附剂.     

常规金属离子对Fe3O4磁性纳米颗粒悬浮和沉降的影响

水体中的有机质、无机盐及酸碱度是影响纳米材料迁移转化的主要因素.考察了Na~+、Mg~(2+)、Ca~(2+)、Sr~(2+)和Ba~(2+)对Fe_3O_4磁性纳米材料(Magnetic Nanoparticles,MNPs)的沉降作用.结果表明,Fe_3O_4MNPs的沉降作用是水体pH、金属离子化合价、离子强度共同影响的结果.整体上,碱土金属离子较Na~+更能加速Fe_3O_4MNPs的沉降.当pH为5.0时,浓度低于1.0 mmol·L~(-1)的Na~+、Mg~(2+)和Ca~(2+)有助于Fe_3O_4MNPs的悬浮;当浓度大于1.0 mmol·L~(-1)时,较强的离子强度促使Fe_3O_4MNPs团聚,发生沉降.当pH为9.0时,碱土金属离子较Na~+更能促使Fe_3O_4MNPs聚沉.因此,纳米颗粒在水体中的扩散和聚沉需要综合考虑金属离子种类和浓度.     

脉冲介质阻挡放电下MnOx-CeO2催化氧化碳烟的关键表面物种研究

采用柠檬酸络合法制备了Mn/(Mn+Ce)原子比为0.4的MnO_x-CeO_2复合氧化物,使其分别在有和无脉冲介质阻挡放电条件下,多次催化氧化碳烟.采用XRD、BET、Raman和XPS对新制备未反应过的和各次反应后的MnO_x-CeO_2进行表征.结果发现,在初次反应中,脉冲介质阻挡放电对反应具有强化作用,使MnO_x-CeO_2具备更好的活性.在放电和无放电2种条件下,催化剂第2次反应的活性均较第1次有所降低,且放电条件下降幅更大,而在第3次反应时催化剂活性在两种条件下均保持稳定状态.以上现象原因为,初次反应,两种条件下高温使MnO_x-CeO_2中Mn-Ce-O固溶体发生相分离,部分Mn析出生成了Mn_3O_4;未引入放电时催化剂表面发生不可逆还原的Mn~(4+)量更少,且拥有更多Ce~(3+)并产生了本征氧空位及更多的表面氧;放电的引入,加剧了初次反应时MnO_x-CeO_2表面Mn~(4+)向Mn~(3+)和Mn~(2+)的转化,使其具备更高的活性,但也抑制了Mn~(4+)的恢复,降低了催化剂的活性.在随后的反应中,有无放电催化剂均保持了稳定.脉冲介质阻挡放电对MnO_x-CeO_2反应的关键因素Mn~(4+)、本征氧空位和表面氧产生了重要影响,这种影响在初次反应时并不可逆,进而减弱了放电对反应的强化作用,该现象不可忽视,值得进一步研究.     

Ce3+与Cu2+协同强化芬顿体系氧化苯酚的效能与机制研究

研究了Ce~(3+)与Cu~(2+)协同强化芬顿体系在不同初始条件下对水中苯酚的氧化效能与机制.结果表明,在p H适用范围的宽度和H_2O_2浓度变化方面,Ce~(3+)/Cu~(2+)/Fe~(2+)/H_2O_2体系比传统的芬顿体系更具有优势,该体系在p H=5.0、H_2O_2浓度为2.0mmol·L-1的条件下,仍可以对苯酚保持相对较高的氧化效能;Cu~(2+)可能会借助反应过程中的中间产物(醌类物质)生成Cu+,Cu+催化H_2O_2分解生成·OH,Ce~(3+)可能促进体系内醌类物质的形成,加快Fe~(3+)与Fe~(2+)的循环效能,在一定程度上提高了芬顿体系中H_2O_2分解生成·OH的速率,说明Cu~(2+)与Ce~(3+)对芬顿体系的强化作用具有协同性;自由基终止剂依然可以抑制Ce~(3+)、Cu~(2+)强化的芬顿体系对苯酚的降解,由此说明体系中起到氧化作用的活性物种仍然是羟基自由基(·OH).