Fe3+催化氧化S(Ⅳ)反应机理初探

通过分析酸性条件下(pH为1～3),Fe3 催化氧化S(Ⅳ)过程中溶液吸光度变化的趋势,对Fe3 催化氧化S(Ⅳ)的反应机理进行了初步推导.实验证明,液相中该反应机理主要是催化氧化与自由基反应相结合,O2的存在对于反应有重要作用,O-2的生成是S(Ⅳ)被氧化的关键;当水中溶解氧接近耗尽时,反应进程发生改变.当Fe3 、S(Ⅳ)浓度增加,自由基生成量增加时,有利于反应进行;作为反应产物,Fe2 、S(Ⅵ)浓度增加,反应推动力减小,反应速率降低;同时Fe2 、SO24-可以与溶液中的其它物质形成配合物,影响了Fe3 -S(Ⅳ)配合物的生成与分解,不利于S(Ⅵ)的氧化.     

酸性Fe(Ⅲ)溶液催化氧化S(Ⅳ)的研究

利用酸性铁离子溶液在鼓泡反应器中进行了模拟烟道气SO2脱出实验研究.在总铁离子浓度为1 72×10-2～4 12×10-1mol·L-1、总S(Ⅳ)浓度为3 32×10-5～7 81×10-5mol·L-1、O2含量1%～10%(干重)、pH为0 8～2 2、温度为25～32℃的范围内,研究了水合Fe(Ⅲ)离子与氧化物之间的配合物反应.实验证明,在合适的操作条件下存在一个最佳脱硫效果的总铁离子浓度(0 13mol·L-1),在Fe(Ⅲ)离子浓度较低的情况下(小于0 13mol·L-1),反应液中的配合物主要是二聚羟合铁离子,其与亚硫酸配合物的形成与分解从而产生亚硫酸自由基是反应速度的控制步骤.当Fe(Ⅲ)离子浓度超过0 13mol·L-1后,由于多聚羟合铁离子、硫酸铁配合物等多核配位体的形成,使其在与亚硫酸根形成配合物时受到大基团的空间阻碍效应,使反应率下降.通过实验结果和理论分析,提出了脱硫反应为配位催化氧化自由基反应机理.     

Cr(Ⅵ)在Fe(Ⅲ)-柠檬酸盐体系中紫外光还原研究

研究了在紫外光照射下,Fe(Ⅲ)-柠檬酸盐溶液对Cr(Ⅵ)的光还原反应.同时,考察了溶液pH值、Fe(Ⅲ)浓度、柠檬酸盐浓度、Cr(Ⅵ)初始浓度对光还原效率的影响,并分析了光还原反应的动力学.研究结果表明,Fe(Ⅲ)-柠檬酸盐体系能光还原Cr(Ⅵ),在pH为2.0～6.0的范围内,Cr(Ⅵ)的还原率随着溶液初始pH值的降低而增大.当pH值为2.0、Fe(Ⅲ)浓度为10μmol·L-1、柠檬酸盐浓度为250μmol·L-1及Cr(Ⅵ)初始浓度为19.2μmol·L-1时,光照反应8min后Cr(Ⅵ)的最大还原率达到100%,但当pH值增加到6.0时,Cr(Ⅵ)的最大还原率下降到19%;当Cr(Ⅵ)的初始浓度在9.6～96.0μmol·L-1的范围内时,Cr(Ⅵ)光还原反应的初始速率随着Fe(Ⅲ)、柠檬酸盐(cit3)、Cr(Ⅵ)初始-浓度的增加而增加.表观动力学方程为:-dCCr(Ⅵ)/dt=0.1019[Cr(Ⅵ)]0.[Fe(Ⅲ)]0.[cit3]0..536-25     

稀土对低浓度硫化氢液相催化氧化净化效率的影响

采用液相催化氧化法净化低浓度H2S,系统研究了反应温度、pH值及助催化剂--稀土(La、Ce)的加入量对吸收液净化效率和硫容量的影响.结果显示,在优化的实验条件下(原料气H2S浓度720～920mg·m-3、反应温度60℃、pH=9.0、Fe3+浓度0.05mol·L-1、吸收液体积50mL)添加表面恬性剂磺基水杨酸和稀土助催化剂后.吸收液具有较高的净化效率(98%以上)和较大的硫容量(4g·L-1以上).     

Fe(Ⅲ)催化过氧化氢分解影响因素分析

在2.0≤pH≤5.1、0.2 mmol·L-1≤[H2O2]0＜100 mmol·L-1和0.05 mmol·L-1≤[Fe(Ⅲ)]0≤0.5 mmol·L-1的试验条件下,考察了不含有机物的反应体系中[H2O2]0/[Fe(Ⅲ)]0、[Fe(Ⅲ)]0、pH及Fe(Ⅲ)水解形态等因素对类-Fenton反应中Fe(Ⅲ)催化分解H2O2动力学的影响.结果表明,在[Fe(Ⅲ)]0一定时,H2O2分解存在最佳[H2O2]0/[Fe(Ⅲ)]0摩尔比;当[H2O2]0一定时,Fe(Ⅲ)催化H2O2分解可用二级动力学反应进行描述,其二级动力学常数кd为22.21 L·mol-1·min-1;Fe(Ⅲ)催化H2O2分解的最佳pH为3.0;H2O2的分解速率随着Fe(Ⅲ)水解时问的增加而降低,Fe(Ⅲ)存在形态对H2O2催化分解起主导作用.     

Fenton试剂氧化降解腐殖酸动力学

研究了Fenton试剂氧化降解腐殖酸废水的过程及动力学.结果表明,Fenton法能通过氧化和混凝作用有效去除腐殖酸,其中氧化降解速率主要与Fenton试剂投量、腐殖酸初始浓度和初始pH值有关,且氧化作用主要发生在反应前60 min.在pH为4.0,[Fe2+]0为5～40 mmol.L-1,[H2O2]0为40～120 mmol.L-1,[HS]0为250～1 000 mg.L-1,温度为278～318 K的实验范围内,反应初始阶段腐殖酸的氧化降解符合表观反应动力学模型.模型值与实验值吻合良好,说明该反应动力学模型能较好地描述Fenton氧化降解腐殖酸过程.Fenton氧化降解腐殖酸的初始反应活化能Ea为14.9 kJ.mol-1,说明反应较易进行.动力学模型的反应总级数为2.34,其中H2O2的反应分级数(0.86)高于Fe2+的分级数(0.47),表明H2O2浓度比Fe2+浓度对Fenton氧化降解反应的影响大.     

氨法脱硫工艺S(IV)氧化动力学模型研究

目前,有关氨法脱硫技术对S(IV)氧化的研究未考虑HSO-3及离子强度等因素的影响.因此,本文根据氨法脱硫反应机理建立实验装置对S(IV)氧化动力学进行了研究,考察了SO2-3浓度、SO2-4浓度、pH值、温度和氧化空气量对S(IV)氧化速率的影响.结果表明,S(IV)的氧化速率与SO2-3浓度呈-0.5级关系,与SO2-4浓度之间的关系为r(IV)=0.00121exp(-0.89CSO2-4);HSO-3较SO2-3更容易被氧化,保持较低pH值时对S(IV)的氧化有利;S(IV)的氧化速率随氧化空气量和温度的升高而增大,反应的表观活化能约为28.0 kJ·mol-1.利用数学模型对S(IV)氧化过程进行了数值模拟,结果表明,该模型能够较好地反映氨法脱硫S(IV)氧化过程.     

Cr（Ⅵ） reduction inFe（Ⅲ）-citrate system under ultraviolet radiation

研究了在紫外光照射下,Fe（Ⅲ）-柠檬酸盐溶液对Cr（Ⅵ）的光还原反应.同时,考察了溶液pH值、Fe（Ⅲ）浓度、柠檬酸盐浓度、Cr（Ⅵ）初始浓度对光还原效率的影响,并分析了光还原反应的动力学.研究结果表明,Fe（Ⅲ）-柠檬酸盐体系能光还原Cr（Ⅵ）,在pH为2.0～6.0的范围内,Cr（Ⅵ）的还原率随着溶液初始pH值的降低而增大.当pH值为2.0、Fe（Ⅲ）浓度为10μmol·L-1、柠檬酸盐浓度为250μmol·L-1及Cr（Ⅵ）初始浓度为19.2μmol·L-1时,光照反应8min后Cr（Ⅵ）的最大还原率达到100%,但当pH值增加到6.0时,Cr（Ⅵ）的最大还原率下降到19%;当Cr（Ⅵ）的初始浓度在9.6～96.0μmol·L-1的范围内时,Cr（Ⅵ）光还原反应的初始速率随着Fe（Ⅲ）、柠檬酸盐（cit3）、Cr（Ⅵ）初始-浓度的增加而增加.表观动力学方程为：-dCCr（Ⅵ）/dt=0.1019[Cr（Ⅵ）]0.[Fe（Ⅲ）]0.[cit3]0..536-25     

活性炭催化过硫酸钠降解金橙G动力学

采用颗粒活性炭(granular active carbon,GAC)催化过硫酸钠(sodium persulfate,PDS)产生具有强氧化性的硫酸根自由基,以偶氮染料金橙G(orange G,OG)为目标污染物,研究了其降解过程及动力学.结果表明,GAC/PDS体系能通过氧化作用有效地去除金橙G,其中氧化降解速率主要与PDS投量、GAC投加量、溶液的初始浓度及反应温度有关,升高温度和GAC投量可以显著地加快OG的降解.且在初始浓度为0.050～0.125 mmol·L-1、pH值为5.0、n(PDS)/n(OG)为10/1～160/1、GAC投量为0.1～1.6 g·L-1、温度为298～338 K的实验范围内,反应的氧化降解符合一级动力学模型且与实验值吻合良好.另外还对GAC重复使用之后的催化效果进行了初步考察.     

Fe(Ⅲ)对Anammox污泥脱氮效能长短期影响

通过接种厌氧氨氧化(Anammox)污泥,研究了Fe(Ⅲ)对Anammox污泥脱氮效能长短期影响.结果表明,适量提升Fe(Ⅲ)浓度可以提升Anammox菌的活性.当进水Fe(Ⅲ)浓度达到0.09mol/L时,反应器氮去除速率最高为0.238kg/(L·d),较对照组提升了14.2%.继续提高进水Fe(Ⅲ)浓度,氮去除速率逐步下降,当Fe(Ⅲ)浓度升至0.18mol/L时,氮去除速率降至0.215kg/(L·d),与最高氮去除速率相比下降10.75%.采用Haldane抑制动力学模型拟合得到Fe(Ⅲ)对Anammox半速率常数(K_Fe)为0.012mol/L,半抑制常数(K_I)为0.449mol/L.长期结果表明,在0.09mol/L Fe(Ⅲ)浓度下,Anammox氮去除速率增幅最快,并且随着Fe(Ⅲ)浓度增加而逐步降低.由于Fe(Ⅲ)代替了NO₂^--N作为电子受体发生厌氧铁氨氧化反应,在含有Fe(Ⅲ)的反应器中NO₂^--N与NH₄<...     

脱氮硫杆菌氧化硫化氢过程中的生物氧化和化学氧化

在好氧反应器中研究了不同条件下H2S生物氧化和化学氧化之间的关系.结果表明,在pH为6～8、温度为25～35℃和溶解氧浓度为10.5 mg·L-1时,当硫化氢进气摩尔流速稳定在2.1 mmok·L-1·h-1时,脱氮硫杆菌(Thiobacillus denitrificans)氧化硫化氢的生物氧化速率可达到1.9 mmol·L-1·h-1以上,此时硫化物在液相的累积摩尔速率和H2S出口摩尔流速均很低;化学氧化速率随pH、温度和溶解氧浓度的增加而增大,可达到0.33 mmol·L-1·h-1～0.45 mmol·L-1·h-1;化学氧化速率在最佳菌体生长条件范围内占总氧化速率的比值较小,为8.6～19.1%,而随着pH值、温度的降低这一比值上升至29%～43.7%.     

污泥基活性炭催化臭氧氧化降解水中微量布洛芬的效能研究

以城市污水处理厂脱水污泥和玉米芯为原料,氯化锌为活化剂制备污泥基活性炭(SAC),考察其催化臭氧氧化去除水中稳定性药物布洛芬(IBP)的效能.试验中对比考察了单独臭氧氧化、单独SAC吸附、SAC催化臭氧氧化这3种工艺对水中IBP(初始浓度为500μg.L-1)的去除效果,同时研究了臭氧与SAC投加量对催化效果的影响.结果表明,单独臭氧氧化对IBP的去除率随臭氧浓度的增加而增加,当臭氧浓度由0.75 mg.L-1增加至3.0 mg.L-1时,IBP的去除率由44.4%提高到100%;单独SAC对IBP的吸附去除效果较差,即使SAC投加量增至100 mg.L-1,吸附时间为40 min时,IBP的吸附去除率仅为44.56%;SAC催化臭氧氧化工艺中,IBP去除速率大大加快,在反应的初始阶段(0～5 min)SAC催化臭氧氧化对IBP的去除率要远远高于单独臭氧氧化和单独SAC吸附二者作用之和.臭氧与SAC的投加量对IBP的催化氧化去除效果具有较大影响.SAC催化臭氧氧化IBP分为瞬时需氧阶段反应(0～5 min)和慢速反应(5～40 min)两阶段.快速反应阶段以.OH与IBP反应为主,慢速反应阶段残余臭氧浓度很低,此时主要以SAC吸附去除IBP为主.     

胡敏酸和富里酸与Fe3+氧化还原动力学研究

采用邻二氮菲比色法研究了Fe3 与不同浓度的胡敏酸(HA)和富里酸(FA)的氧化还原反应动力学特征.结果表明,采用常用动力学方程对反应过程进行拟合,二级反应方程比较满意.在相同腐殖酸浓度下,随着Fe3 初始浓度的增加,腐殖酸还原Fe3 的速度常数k2降低,而还原反应半衰期t1/2增大;HA还原Fe3 的速率常数k2大于FA,半衰期小于FA. HA对Fe3 的还原能力较FA高,氧化还原容量亦比后者大.     

软锰矿浆催化氧化SO2的动力学模型研究

在软锰矿浆中的大量过渡金属离子的作用下，SO2被催化氧化生成硫酸。这一反应随矿浆固液比的不同而呈现不同的动力学特征。通过实验结果分析发现，pH及较低氧浓度对反应速率影响不大。由此在Pasiuk模型的基础上建立了反映不同液固比下的反应动力学模型，r=KR^nH2SO4]^-1，并求出了模型中各参数值。     

蜂窝陶瓷催化臭氧化降解水中痕量硝基苯的机理研究

实验考察了HCO3-、CO32-、HPO42-、H2PO4-和叔丁醇等羟基自由基抑制剂存在条件下,单独臭氧氧化和臭氧/蜂窝陶瓷氧化对水中硝基苯降解效果的影响规律,初步推测了反应机理.结果表明,2种工艺对硝基苯的去除率都随着HCO3-浓度的增加(0～200 mg·L-1)先增高再降低,在浓度为50 mg·L-1时去除率达到最大值;单独臭氧氧化和臭氧/蜂窝陶瓷对硝基苯的去除率随着CO32-浓度的增加(0～20 mg·L-1)分别降低了16.57%和27.52%,随着HPO42-浓度的增加(0～12 mg·L-1)分别降低了13.61%和17.52%,随着H2PO4-浓度的增加(0～120 mg·L-1)分别降低了6.61%和12.52%,随着叔丁醇浓度的增加(0～10mg·L-1)硝基苯去除率降低了30.06%和46.09%.证明单独臭氧氧化和臭氧/蜂窝陶瓷氧化对硝基苯的降解遵循·OH氧化机理,叔丁醇更适合作为自由基抑制剂用来推断单独臭氧氧化和臭氧/蜂窝陶瓷氧化降解硝基苯的反应机理.单独臭氧氧化对硝基苯的去除率随着pH值的升高(3.02～10.96)而增大,臭氧/蜂窝陶瓷氧化对硝基苯的去除率在pH=9.23时达到最大值.     

高铁酸钾氧化降解三氯生的动力学模拟及反应机制研究

对高铁酸钾氧化降解水中微量三氯生（TCS）的反应动力学、反应机制及降解效果进行了实验研究.结果表明,高铁酸钾氧化降解TCS符合二级反应动力学模式,pH 8.5时表观二级反应动力学速率常数为531.9 L.（mol.s）-1,以10 mg.L-1的高铁酸钾计算,反应的半衰期是25.8 s.表观二级反应动力学速率常数随着p...     

臭氧氧化降解水中四丁基锡效能及动力学研究

对水中臭氧氧化降解四丁基锡(TeBT)的反应动力学、效能及影响因素进行了实验研究.结果表明,温度从12℃升到22℃,TeBT的去除率可从36％升高到43％,但当温度升到32℃时其去除率有所下降.pH升高有利于TeBT的氧化降解,在pH =5.9的缓冲溶液中,前10 min TeBT的去除率为30％;在pH=8.0的缓冲溶液中,前10 min TeBT的去除率提高到42％.原因可能是pH的升高会使臭氧在水中的分解速率加快,臭氧向水相转移率也提高.·OH抑制剂叔丁醇和重碳酸盐对臭氧氧化去除TeBT具有明显的抑制作用,说明在臭氧氧化去除TeBT的过程主要受到·OH产率的影响.通过拟一级反应动力学,计算出单独臭氧(即臭氧分子)与TeBT的直接反应速率常数ko3=435.79 L·mol-1·s-1,·OH与TeBT的间接反应速率常数k.oH=1.4 ×109 L·mol-1·s-1.     

常见有机物对催化臭氧化降解水中硝基苯的影响

考察了有机物甲醛、甲醇、甲酸和邻苯二甲酸二丁酯对单独臭氧氧化和蜂窝陶瓷催化臭氧化工艺去除水中硝基苯降解效果的影响规律.单独臭氧氧化和蜂窝陶瓷催化臭氧化对硝基苯的去除率随着甲醛浓度的升高(0～12 mg·L-1)分别降低了11.6%和9.6%;2种工艺对硝基苯的去除率都随着甲醇浓度的增加(0～16mg·L-1,)先增高再降低,单独臭氧氧化和蜂窝陶瓷催化臭氧化分别在浓度为2 mg·L-1和4 mg·L-1时去除率达到最大值;随着甲酸浓度的增加(0～8 mg·L-1)去除率也都先增高再降低,单独臭氧氧化和蜂窝陶瓷催化臭氧化分别在浓度为0.5 mg·L-1和2 mg·L-1时去除率达到最大值;低浓度的甲醇和甲酸促进了硝基苯的降解,高浓度的甲醇和甲酸抑制了硝基苯的降解.单独臭氧氧化和蜂窝陶瓷催化臭氧化在邻苯二甲酸二丁酯浓度增加(0～10 mg·L-1)的情况下对硝基苯的去除率分别降低了19.7%和18.6%.     

硝酸铁-过硫酸盐改性 GAC催化 H2 O2氧化橙黄Ⅳ

通过浸渍法在活性炭上负载硝酸铁、过硫酸盐对活性炭进行改性,以此为催化剂催化过氧化氢氧化去除有机废水橙黄Ⅳ.研究了体系pH值、催化剂投加量、反应温度、橙黄Ⅳ以及H2O2初始浓度等因素对橙黄Ⅳ去除率的影响,并对该催化剂重复使用性能进行测试.结果表明,硫的掺杂可以显著地提高硝酸铁改性活性炭的催化活性.目标物的初始浓度越低,反应速率越快,该反应遵循二级反应动力学,反应的活化能Ea为68.19 kJ.mol-1.在pH值2.4～9.1的范围内,催化剂均能有效地对橙黄Ⅳ进行催化降解.随着催化剂投量的增加,橙黄Ⅳ的去除效率明显提高,催化剂重复使用6次仍具有较好的催化活性,去除率仍可达到70%以上.自由基实验表明该氧化体系主要遵循自由基作用机制.     

滴流床苯酚催化湿式氧化反应动力学及反应器模型

在自制的滴流床反应器中,以苯酚配水溶液为研究对象,采用负载型MnO_x/γ-Al₂O₃作为催化剂,研究了苯酚催化湿式氧化过程.通过实验数据的拟合分析,提出了苯酚催化湿式氧化本征反应速率表达式,计算了液体流率为1.6　L/h时不同温度下催化剂外表面湿润效率以及不同温度下与一定的氧分压相平衡的水中溶解氧浓度;由实验数据拟合得到苯酚催化湿式氧化表观反应动力学模型参数,并建立了关于积分式滴流床苯酚催化湿式氧化的反应器模型,比较了不同氧分压、进液苯酚质量浓度、进液流率下苯酚去除率的计算值与实验值.结果显示:当氧分压大于1.0 MPa时,计算值与实验值能较好吻合,当氧分压较低时,氧气从气相到液相存在一定的传质阻力.在苯酚进液质量浓度为0～5 000 mg/L时,苯酚对催化氧化反应的抑制作用不明显.在进液流率为0～2.05 L/h时,存在一定的外扩散阻力.