O3与异戊酸叶醇酯和己酸叶醇酯反应速率常数的测定

利用搭建的流动反应系统研究了两种生物源排放的挥发性有机物异戊酸叶醇酯和己酸叶醇酯与O3的反应动力学.实验采用绝对速率法,以保证异戊酸叶醇酯和己酸叶醇酯浓度远远高于臭氧浓度,在准一级实验条件下获得反应的速率常数信息.首先,利用该装置测得了臭氧与异戊二烯和α-蒎烯的反应速率常数,发现其与文献报道值在误差范围内非常吻合,验证了实验装置和实验方法的可靠性.进而实验测定了298 K和1.01×105Pa条件下异戊酸叶醇酯和己酸叶醇酯与O3的气相反应速率常数,分别为(1.78±0.24)×10-16和(1.54±0.18)×10-16cm3·molecule-1·s-1.利用测得的速率常数和大气中臭氧浓度,估算得到两种叶醇酯与臭氧反应的大气寿命约在2 h甚至更短,说明与臭氧的反应是它们在大气中的一种非常重要的消除途径,尤其是在污染严重地区.     

臭氧及催化臭氧化降解2,4-滴丙酸动力学研究

对臭氧及催化臭氧氧化降解2,4-滴丙酸(DCPP)的效率进行了研究,并利用竞争动力学法算得了DCPP与臭氧及羟基自由基的反应速率常数,参比有机物为硝基苯(NB).结果表明,DCPP与臭氧的反应速率常数K-DCPP为(0.733±0.163)L·mol-1·s-1,与羟基自由基的kOH-DCPP为2.367×109L·mol-1·s-1.在单独臭氧和Mn(Ⅱ)催化臭氧化降解DCPP过程中,基于上述结果计算所得的速率常数与实际所测的表观反应速率常数具有较好的吻合度.以上结果对臭氧化处理含DCPP废水具有很好的理论指导意义.     

Temperature dependence of the absolute rate constant for the reaction of ozone with dimethyl sulfide

Absolute rate constants for the reaction of ozone with dimethyl sulfide (DMS) were measured in a 200-L Teflon chamber over the temperature range of 283-353 K. Measurements were carried out using DMS in large excess over ozone of 10 to 1 or greater. Over the indicated temperature range,the data could be fit to the simple Arrhenius expression as KDMS = (9.96±3.61)×10-11exp(-(7309.7±1098.2)/T)cm3/(molecule·s). A compared investigation of the reaction between ozone and ethene had a kc2H4 value of(1.35±0.11)×10-18 cm3/(molecule·s) at room temperature.     

臭氧氧化降解水中四丁基锡效能及动力学研究

对水中臭氧氧化降解四丁基锡(TeBT)的反应动力学、效能及影响因素进行了实验研究.结果表明,温度从12℃升到22℃,TeBT的去除率可从36％升高到43％,但当温度升到32℃时其去除率有所下降.pH升高有利于TeBT的氧化降解,在pH =5.9的缓冲溶液中,前10 min TeBT的去除率为30％;在pH=8.0的缓冲溶液中,前10 min TeBT的去除率提高到42％.原因可能是pH的升高会使臭氧在水中的分解速率加快,臭氧向水相转移率也提高.·OH抑制剂叔丁醇和重碳酸盐对臭氧氧化去除TeBT具有明显的抑制作用,说明在臭氧氧化去除TeBT的过程主要受到·OH产率的影响.通过拟一级反应动力学,计算出单独臭氧(即臭氧分子)与TeBT的直接反应速率常数ko3=435.79 L·mol-1·s-1,·OH与TeBT的间接反应速率常数k.oH=1.4 ×109 L·mol-1·s-1.     

相对速率法测量氯原子与几种酮类物质的反应速率常数

在(298±2) K和一个大气压条件下,采用相对速率法研究了一系列酮类物质与氯原子的反应动力学.使用丙醛和乙苯作为参比物,光解三氯乙酰氯作为氯原子产生源,测得2-己酮与氯原子的反应速率常数为(1.80±0.42)×10~(-10) cm~3·molecule~(-1)·s~(-1),与已有文献报道值非常符合,验证了实验方法和所选参比物的可靠性.首次测得了(298±2) K和一个大气压条件下2-庚酮和2-辛酮与氯原子反应的速率常数,分别为(2.54±0.62)×10~(-10)和(2.12±0.63)×10~(-10) cm~3·molecule~(-1)·s~(-1).与其母体烷烃的反应速率对比发现,酮类物质中羰基的存在使得其反应速率都比其母体烷烃变慢.利用所测的速率常数和氯原子的浓度信息估算这些酮类物质在大气中的平均寿命,结果显示,在海洋边界层或沿海地区等氯原子浓度较高的地区,这些物质与氯原子反应的大气化学寿命都在小时量级,完全可以与OH自由基的反应相竞争,是这些物质在大气中的重要降解途径.另外,在内陆污染地区或工业聚集区,氯原子的反应及其对二次污染物生成的贡献同样不能忽视.     

异戊二烯和甲苯二次有机示踪物的臭氧非均相氧化

本文基于相对速率法,通过烟雾箱实验测定了异戊二烯和甲苯二次有机示踪物的臭氧非均相氧化的有效速率常数,考察了不同条件(相对湿度和混合状态等)对示踪物臭氧非均相氧化过程的影响,并且分析了由于示踪物被氧化所引起的二次源解析的不确定性.结果表明,赤藓糖醇(analogue of 2-methyl erythritol,AME)和2,3-二羟基-4-氧代戊酸(2,3-dihydroxy-4-oxopentanoic acid,DHOPA)的有效速率常数分别为(4. 60±0. 66)×10-19cm~3·(molecule·s)~(-1)和(6. 57±0. 51)×10-19cm~3·(molecule·s)~(-1);考虑到示踪物不稳定引起的不确定性,采用示踪物产率法解析二次源会对异戊二烯和甲苯二次生成气溶胶低估约16. 5%～44. 8%和18. 3%～47. 3%.     

相对速率法测OH自由基与几种低碳醇的反应速率常数

在 2 99± 2K温度下 ,以甲醇为参照物 ,采用相对速率方法得到了几种醇与OH自由基在气相中的反应速率常数 ,这些速率常数分别为 (单位为 :10 5m3·mol-1·s-1) :乙醇k1=17 6 ,正丙醇k2 =35 2 ,2 丙醇k3=31 2 ,正丁醇k4 =48 2 ,2 甲基—1 丙醇k5=6 2 0 ,2 甲基— 2 丙醇k6=5 36 ,正戊醇k7=5 1 4,3 甲基— 1 丁醇k8=6 8 6 .其中 2 甲基— 1 丙醇的速率常数在本文中是首次报道 .根据各自的反应速率常数计算得到它们在大气中的平均寿命分别为 :τ1=95 1h ,τ2 =47 5h ,τ3=5 3 6h ,τ4 =34 7h ,τ5=2 7 0h ,τ6=312h ,τ7=32 6h ,τ8=2 4 4h .     

NO3自由基与3种环醚的大气化学反应动力学研究

在自制的大气反应烟雾箱模拟实验装置中,利用相对速率法研究了3种工业常用溶剂四氢呋喃、1,3-二氧五环、1,4-二氧六环与NO3自由基在298 K±1 K和1.01×105 Pa条件下的反应,目的是通过了解这些挥发性有机化合物（volatile organiccompounds,VOCs）在大气中的降解反应动力学来评估这些化合物对环境可能造成的影响.利用配有氢火焰离子化检测器（FID）的气相色谱（GC）检测反应物浓度变化,测得NO3自由基与四氢呋喃的反应速率常数为（5.36±1.93）×10-15cm3·（molecule·s）-1,与文献报道值在误差范围内非常吻合,验证了实验装置和实验方法的可靠性.实验首次测定了298 K±1K和1.01×105 Pa条件下1,3-二氧五环以及1,4-二氧六环与NO3自由基反应的速率常数,分别为（1.84±0.70）×10-15cm3·（molecule·s）-1和（3.20±0.67）×10-16 cm3.（molecule·s）-1.利用所测反应速率常数估算这些化合物在大气中的平均寿命都在1 d甚至十几d,因此,其排放可能会对区域大气环境产生一定的影响.     

相对速率法测氯原子与一系列低碳醇的反应速率常数

在 2 92± 1K温度和 1 0 1× 10 5Pa压力下 ,以丙烷为参照物 ,采用相对速率方法测定了一系列醇与氯原子在气相中的反应速率常数 ,这些醇与氯的反应速率常数分别为 (单位 :10 7m3·mol-1·s-1) :甲醇k1=3 2 9,乙醇k2 =6 14,正丙醇k3=8 97,异丙醇k4 =4 0 0 ,正丁醇k5=11 7,异丁醇k6=12 5 ,叔丁醇k7=2 0 5 ,正戊醇k8=15 8,异戊醇k9=12 3     

酸性条件下Ti（Ⅳ）催化O3/H2O2降解邻苯二甲酸二甲酯

研究了酸性条件下O3、O3/H2O2、Ti(Ⅳ)/O3和Ti(Ⅳ)/O3/H2O2氧化邻苯二甲酸二甲酯(DMP)的效能.结果表明,在初始pH为2.8条件下,Ti(Ⅳ)/O3/H2O2体系对DMP的降解效率,矿化程度和臭氧的利用率都明显优于其他3种氧化体系.相同条件下O3、O3/H2O2、Ti(Ⅳ)/O3和Ti(Ⅳ)/O3/H2O2降解DMP的一级表观速率常数分别为3.96×10-4s-1、9.54×10-4s-1、1.07×10-3s-1和6.41×10-3s-1.与单独臭氧化相比,Ti(Ⅳ)/O3/H2O2体系臭氧的利用率约可提升6.51%.优化实验表明,本实验条件下Ti(Ⅳ)的最佳浓度为1.4 mg·L-1,H2O2最佳投加量为10 mg·L-1.结合气质联用(GC/MS)与离子色谱(IC)的分析结果,对Ti(Ⅳ)/O3/H2O2降解DMP的可能反应途径进行了初步的解析.     

Rate constants for the gas-phase reactions of OH and NO3 radicals and O3 with sabinene and camphene at 296±2 K

The rate constants for the gas-phase reactions of sabinene and camphene, two monoterpenes emitted from vegetation, with OH and NO₃ radicals and O₃ have been determined at 296±2 K and one atmosphere total pressure of air. The OH and NO₃ radical reaction rate constants were determined using relative rate techniques. Using rate constants of k(OH + isoprene) = 1.01 × 10⁻¹⁰ cm³ molecule⁻¹ s⁻¹, k(NO₃ + trans-2-butene) = 3.87 × 10⁻¹³ cm³ molecule⁻¹ s⁻¹ and k(NO₃ + 2-methyl-2-butene) = 9.33 × 10⁻¹² cm³ molecule⁻¹ s⁻¹, the following OH and NO₃ radical reaction rate constants (in cm³ molecule⁻¹ s⁻¹ were obtained: OH radical reaction; sabinene, 1.17 × 10⁻¹⁰ and camphene, 5.33 × 10⁻¹¹; NO₃ radical reaction; sabinene, 1.01 × 10⁻¹¹, and camphene, 6.54 × 10⁻¹³. The absolute O₃ reaction rate constants determined were (in cm³ molecule⁻¹ s⁻¹ units): sabinene, 8.07 × 10⁻¹⁷, and camphene, 9.0 × 10⁻¹⁹. These rate constants are compared to literature data for other structural-related alkenes and monoterpenes.     

上海市城区VOCs的年变化特征及其关键活性组分

2010年在上海市城区开展了为期一年的连续观测,采用自动在线GC-FID方法定量测试了大气中56个VOCs物种的浓度.结果发现,上海市城区大气VOCs的全年小时体积分数为(2.47~301.48)×10^-9,平均体积分数为(26.45±23.36)×10^-9,其中,烷烃占46.72%,芳香烃占33.18%,烯烃占11.33%,乙炔占8.76%.T/B(甲苯/苯)为3.51±2.40,表明气团除受机动车影响外,受溶剂、油气和LPG挥发等其他VOCs排放的影响也比较突出;E/E(乙烷/乙炔)为0.98±0.68,表明气团存在老化现象,且春冬季节气团光化学年龄相对较短,夏秋季节光化学年龄相对较长.VOCs的浓度水平和组成在不同风向风速影响下存在一定差异,西南部石化和化工企业排放的VOCs对城区的影响明显,其主要物种为芳香烃和烯烃;该地区气团的OH消耗速率常数(K^OH)为8.05×10^-12 cm³·分子^-1·s^-1,平均VOCs最大O₃增量反应活性(4.00 mol·mol^-1)与乙烯相当,平均反应活性较强;对OH消耗速率(L^OH)贡献率最大的是烯烃(42.21%)和芳香烃(40.83%),对臭氧生成潜势(OFP)贡献率最大的是芳香烃(62.75%)和烯烃(21.70%),VOCs的关键活性组分是二甲苯、甲苯、乙苯、乙烯、丙烯、反-2-丁烯及异戊二烯.     

Polynuclear aromatic hydrocarbon degradation by heterogeneous reactions with N2O5 on atmospheric particles

The degradation of particulate polynuclear aromatic hydrocarbons (PAH) on atmospheric soot particles in the presence of gas phase dinitrogen pentoxide (N₂O₅) was explored. Dilute diesel and wood soot particles containing PAH were reacted with∼10ppm of N₂O₅ in a 200 ℓ continuous stirred tank reactor (CSTR). To provide a stable source of particles for reaction in the CSTR, diesel or wood soot particles were injected at night into a 25 m³ Teflon outdoor chamber. The large chamber served as a reservoir for the feed aerosol, and the aerosol could then be introduced at a constant flow rate into the CSTR. PAH-N₂O₅ heterogeneous rate constants for wood soot at 15°C ranged from2 × 10⁻¹⁸to5 × 10⁻¹⁸ cm³ molecules⁻¹ s⁻¹. For diesel soot the rate constants at 16°C were higher and ranged from5 × 10⁻¹⁸to30 × 10⁻¹⁸ cm³ molecules⁻¹ s⁻¹. Comparisons with other studies suggest that sunlight is the most important factor which influences PAH decay. This is followed by ozone, NO₂, N₂O₅ and nitric acid. The rate constants of nitro-PAH formation from a parent PAH and N₂O₅ were of the order of1 × 10⁻¹⁹−1 × 10⁻¹⁸ molecules⁻¹s⁻¹. The uncertainty associated with all of these rate constants is± a factor of 3. Given, however, the small magnitude of the rate constants and the low levels of N₂O₅ present in the atmosphere, we concluded that PAH heterogeneous reactions with gas phase N₂O₅ degrade particle-bound PAH or to form nitro-PAH from PAH arenot very important. (Direct application of the specific rate constants derived in this study to ambient atmospheres should not be undertaken unless the ambient particle size distributions and chemical composition of the particles are similar to the ones reported in this study.)     

生物淋滤-PAC与PAM联合调理城市污泥

采用生物淋滤-聚合氯化铝(PAC)与聚丙烯酰胺(PAM)联合使用工艺对城市污泥进行了调理研究.结果表明,在固定单质硫投量为3 g.L-1的条件下,投加亚铁离子能明显加快污泥生物淋滤速率;FeSO4.7H2O投量为8 g.L-1时,污泥pH降至2约需1.5 d.生物淋滤显著改善了污泥的脱水性能,生物淋滤后使污泥比阻从6.45×1010 s2.g-1降到1.45×1010 s2.g-1,降低了77.52%,但污泥仍属于难脱水污泥.回调淋滤污泥pH至6,投加PAC及PAM对淋滤污泥进行强化调理.结果表明,单独使用PAC与PAM的最佳投量分别为200 mg.L-1和50 mg.L-1;联合使用PAC与PAM时,PAC与PAM的最佳投量分别为100mg.L-1和25 mg.L-1,污泥比阻和滤饼含水率分别为2.02×108 s2.g-1和74.81%,污泥属于易脱水污泥.与单独使用PAC与PAM相比,PAC与PAM联合使用调理污泥费用低、处理效果好.     

气升流速变化对SBR污泥颗粒化的作用及机理

采用两个相同的SBR反应器:R1保持恒定气升流速3.0 cm·s~(-1),R2气升流速由3.0 cm·s~(-1)逐渐降低至1.0 cm·s~(-1),对比研究了气升流速变化对絮体污泥凝聚和颗粒化的作用.结果表明:R1中35 d后絮体污泥全部转变成均值粒径为564.59μm的颗粒污泥;R2中24 d后絮体污泥全部转变成均值粒径978.71μm的颗粒污泥.R2气升流速由3.0 cm·s~(-1)逐渐降至2.0 cm·s~(-1)时,污泥的分形维数(D2)增大;气升流速由2.0cm·s~(-1)逐渐降到1.6 cm·s~(-1)时,D2先下降后上升,污泥粒径比增长率为0.16±0.01,微生物颗粒表面所受的剪切解吸附率随粒径的增长由调整前的1.35×10~(-2)mg·cm~(-2)·d~(-1)(以VSS计,下同)略微降低后升高至1.88×10~(-2)mg·cm~(-2)·d~(-1),颗粒结构变得更加致密;气升流速小于1.6 cm·s~(-1)之后,旋涡尺度作用减弱,D2持续减小.总体上,当气升流速递减后,R2中污泥混合液流变特性发生了变化,形成的漩涡尺度大于R1,促使更多体积分数的污泥分布在漩涡尺度的耗散范围内,加剧耗散对应范围粒径大小的污泥剪切凝聚,加快了污泥颗粒化进程.     

Studies on the formation of H2O2 in the ozonolysis of alkenes

The formation of H₂O₂ in the reactions of ozone with alkenes, isoprene and some terpenes has been studied with tunable diode laser absorption spectroscopy. The measured yields of H₂O₂ were found to be considerably enhanced in the presence of water vapour. H₂O₂ is thought to be formed in the ozonolysis of the alkene with O₃ by direct reaction of an intermediate with water vapour. The yield of H₂O₂ relative to the reacted alkene in the ozonolysis of trans-2-butene in the presence of water vapour was also studied with long path FTIR spectroscopy. Irrespective of the analytical methods and reaction conditions applied, the H₂O₂ yields in the reaction of O₃ with the different alkenes in the presence of water vapour were found to be in the range of a few per cent or less. Under the assumption that the reactive species forming H₂O₂ in the ozonolysis is the Criegee biradical, the overall rate constants for the reactions of some biradicals with water vapour were measured relative to the rate constant of the biradical with SO₂. For the H₂COO biradical a rate constant of (5.8 ± 2.5) × 10⁻¹⁷ cm³ s⁻¹ was determined and for the (CH₃)₂COO biradical (2.9 ± 1.5) × 10⁻¹⁷ cm³ s⁻¹; in the latter case with the assumption that (CH₃)₂COO reacts with SO₂ as fast as CH₂COO.     

华北区域大气中羰基化合物体积分数水平及化学反应活性

为了解华北区域光化学污染特征,于2018年5月至2019年4月在石家庄和兴隆地区利用2,4-二硝基苯肼（DNPH）对空气中的羰基化合物进行采样,并利用高效液相色谱对采集样品进行分析,以了解该区域羰基化合物的组成、体积分数、来源、·OH损耗速率和臭氧生成潜势.本研究共测定了13种含羰基的挥发性有机物,其中体积分数最高的3种物质为丙酮、甲醛和乙醛[石家庄地区：（6.46±5.25）×10^-9、（3.76±2.29）×10^-9和（2.65±1.74）×10^-9;兴隆地区：（1.85±1.27）×10^-9、（1.29±1.02）×10^-9和（0.72±0.48）×10^-9];C1/C2和C2/C3值表明石家庄地区工业化水平较高,受机动车尾气和化石燃料燃烧等人为排放影响较明显;兴隆地区采样点处于背景区域,受自然源影响较大;石家庄地区对L_·OH贡献最大的3种物质分别为乙醛（1.77 s^-1）、甲醛（1.57 s^-1）和丁醛（0.42 s^-1）;兴隆地区对L_·OH贡献最大的3种物质为分别为甲醛（0.53 s^-1）、乙醛（0.47 s^-1）和丁醛（0.12 s^-1）;对O₃生成贡献最大的羰基化合物物种为甲醛和乙醛[石家庄地区：34.61×10^-9（以O₃计,下同）和16.73×10^-9;兴隆地区：11.77×10^-9和4.47×10^-9],且甲醛的最大臭氧生成潜势估算（OFP）远高于乙醛.