O3与异戊酸叶醇酯和己酸叶醇酯反应速率常数的测定

利用搭建的流动反应系统研究了两种生物源排放的挥发性有机物异戊酸叶醇酯和己酸叶醇酯与O3的反应动力学.实验采用绝对速率法,以保证异戊酸叶醇酯和己酸叶醇酯浓度远远高于臭氧浓度,在准一级实验条件下获得反应的速率常数信息.首先,利用该装置测得了臭氧与异戊二烯和α-蒎烯的反应速率常数,发现其与文献报道值在误差范围内非常吻合,验证了实验装置和实验方法的可靠性.进而实验测定了298 K和1.01×105Pa条件下异戊酸叶醇酯和己酸叶醇酯与O3的气相反应速率常数,分别为(1.78±0.24)×10-16和(1.54±0.18)×10-16cm3·molecule-1·s-1.利用测得的速率常数和大气中臭氧浓度,估算得到两种叶醇酯与臭氧反应的大气寿命约在2 h甚至更短,说明与臭氧的反应是它们在大气中的一种非常重要的消除途径,尤其是在污染严重地区.     

基于烟雾箱模拟的己烯醇与O3气相反应的动力学研究

为了研究O₃与挥发性不饱和醇的动力学常数以及反应活性差异的原因,使用绝对速率法在烟雾箱中对5种己烯醇和O₃的反应动力学进行研究.结果表明:Z-2-己烯-1-醇、E-2-己烯-1-醇、Z-4-己烯-1-醇、E-4-己烯-1-醇、5-己烯-1-醇与O₃在298 K、101 325 Pa下的反应动力学常数分别为（8.94×10-17±0.80×10-17）、（13.95×10-17±0.48×10-17）、（8.82×10-17±0.31×10-17）（10.01×10-17±1.03×10-17）和（0.82×10-17±0.04×10-17）cm3/（molecule·s）,并通过理论计算结果来解释和讨论动力学常数的变化趋势,发现不同烯醇与O₃反应的活性会受到—OH和双键相对位置的影响.通过试验所得动力学数据与大气氧化剂平均浓度计算得到各种己烯醇的大气寿命,发现O₃、OH自由基和NO₃自由基在消除Z-2-己烯-1-醇、E-2-己烯-1-醇、Z-4-己烯-1-醇和E-4-己烯-1-醇的过程中均属于竞争反应,但在高O₃污染地区,这4种己烯醇的消除是由O₃所主导的,5-己烯-1-醇因结构的原因,其大气寿命较长,超过7 h.研究显示:O₃对这5种己烯醇的清除作用明显;研究数据为环境空气质量预测模式提供了相关的动力学参数;己烯醇中各官能团的不同位置对其与O₃反应活性的影响结果,可为类似烯醇与O₃的反应速率常数的测定和预测提供理论支持.      

相对速率法测量氯原子与几种酮类物质的反应速率常数

在(298±2) K和一个大气压条件下,采用相对速率法研究了一系列酮类物质与氯原子的反应动力学.使用丙醛和乙苯作为参比物,光解三氯乙酰氯作为氯原子产生源,测得2-己酮与氯原子的反应速率常数为(1.80±0.42)×10~(-10) cm~3·molecule~(-1)·s~(-1),与已有文献报道值非常符合,验证了实验方法和所选参比物的可靠性.首次测得了(298±2) K和一个大气压条件下2-庚酮和2-辛酮与氯原子反应的速率常数,分别为(2.54±0.62)×10~(-10)和(2.12±0.63)×10~(-10) cm~3·molecule~(-1)·s~(-1).与其母体烷烃的反应速率对比发现,酮类物质中羰基的存在使得其反应速率都比其母体烷烃变慢.利用所测的速率常数和氯原子的浓度信息估算这些酮类物质在大气中的平均寿命,结果显示,在海洋边界层或沿海地区等氯原子浓度较高的地区,这些物质与氯原子反应的大气化学寿命都在小时量级,完全可以与OH自由基的反应相竞争,是这些物质在大气中的重要降解途径.另外,在内陆污染地区或工业聚集区,氯原子的反应及其对二次污染物生成的贡献同样不能忽视.     

臭氧与二甲硫醚和乙烯的反应速率常数测定

在室温和1.01×105 Pa条件下,利用烟雾箱以及气相色谱和臭氧分析仪研究手段,采用绝对方法(准一级反应)获得了臭氧与二甲硫醚(DMS)和乙烯(C2H4)的反应速率常数,分别为:kDMS=(1.48±0.12)×10-20 cm3·molecule-1·s-1;kC2H4=(1.35±0.10)×10-18cm3·molecule-1·s-1.其中,臭氧与乙烯的反应速率常数与文献报道吻合较好,臭氧与DMS的反应速率常数比文献报道的上限值低约两个数量级.     

长光路傅立叶变换红外光谱技术研究氯氟烃替代物与氢氧自由基反应速率常数

利用长光路傅立叶变换红外光谱技术（LP－FTIR）,用相对速率方法研究大气中氯氟烃替代物HFC152a（CHF₂CH₃）和HCFC22（CHClF₂）与OH自由基反应速率常数,用紫外光照射O₃和H₂O的方法产生OH自由基。实验测定了700Tor大气压力和常温（298±2k）下的反应速率常数值：k（HFCl52a＋OH）＝（2.90±0.09）×10^－14cm₃·molecule^－1．S^－1,k（HCFC22＋OH）＝（3.80±0.24）×10^－15cm3．Molecule^－1．S^－1,统计误差为2σ     

Temperature dependence of the absolute rate constant for the reaction of ozone with dimethyl sulfide

Absolute rate constants for the reaction of ozone with dimethyl sulfide (DMS) were measured in a 200-L Teflon chamber over the temperature range of 283-353 K. Measurements were carried out using DMS in large excess over ozone of 10 to 1 or greater. Over the indicated temperature range,the data could be fit to the simple Arrhenius expression as KDMS = (9.96±3.61)×10-11exp(-(7309.7±1098.2)/T)cm3/(molecule·s). A compared investigation of the reaction between ozone and ethene had a kc2H4 value of(1.35±0.11)×10-18 cm3/(molecule·s) at room temperature.     

异戊二烯和甲苯二次有机示踪物的臭氧非均相氧化

本文基于相对速率法,通过烟雾箱实验测定了异戊二烯和甲苯二次有机示踪物的臭氧非均相氧化的有效速率常数,考察了不同条件(相对湿度和混合状态等)对示踪物臭氧非均相氧化过程的影响,并且分析了由于示踪物被氧化所引起的二次源解析的不确定性.结果表明,赤藓糖醇(analogue of 2-methyl erythritol,AME)和2,3-二羟基-4-氧代戊酸(2,3-dihydroxy-4-oxopentanoic acid,DHOPA)的有效速率常数分别为(4. 60±0. 66)×10-19cm~3·(molecule·s)~(-1)和(6. 57±0. 51)×10-19cm~3·(molecule·s)~(-1);考虑到示踪物不稳定引起的不确定性,采用示踪物产率法解析二次源会对异戊二烯和甲苯二次生成气溶胶低估约16. 5%～44. 8%和18. 3%～47. 3%.     

颗粒污泥厌氧氨氧化动力学特性及微量NO2的影响

采用批试验方法,研究了颗粒污泥厌氧氨氧化动力学特性及微量NO2的影响.用Haldane模型描述厌氧氨氧化反应动力学,得到最大氨氮反应速率6.65×10-3tmg·(mg·h)-1、氨氮半饱和常数87.1 nag·L-1和抑制常数1 123 mg·L-1,亚硝态氮半饱和常数15.39 mg·L-1和抑制常数159.5 mg·L-1.微量NO2对厌氧氨氧化具有强化作用,基于Haldane模型建立了厌氧氨氧化的NO2强化函数,估计了强化函数中的最大强化系数48.79、NO2半饱和常数2480 mg·m-3、NO2抑制常数4.22 mg·m-3和基础速率系数0.018 2.试验中大部分的NOx出现损失.     

杭州湾北岸36种挥发性有机物污染特征及来源解析

为研究杭州湾北岸VOCs（挥发性有机物）的浓度水平、组成特征、反应活性和潜在来源,采用GC-FID在线监测系统对杭州湾北岸环境大气中的36种VOCs开展了为期1 a（2017年12月-2018年11月）的连续观测,采用LOH（VOCs的·OH消耗速率）和OFP（O₃生成潜势）2种方法估算了大气VOCs的反应活性,并利用PMF（正定矩阵因子分解）和CPF（条件概率函数）模型分析其来源.结果表明:①φ（VOCs）小时平均值在冬季（26.47×10-9）最高,夏季（9.76×10-9）最低;全年φ（VOCs）小时平均值为21.24×10-9,其中烷烃、烯烃+炔烃、芳香烃、卤代烃的贡献率分别为33.24%、34.13%、15.63%、17.00%;φ（烷烃）、φ（芳香烃）和φ（卤代烃）呈较明显的昼夜变化特征,φ（烯烃）和φ（炔烃）无明显昼夜变化趋势.②大气VOCs的总LOH和OFP分别为9.39 s-1和220.57 μg/m3,KOH（·OH反应速率常数）和MIR（最大增量反应活性）系数的平均值分别为17.34×10-12 cm3/（molecule·s）和3.31;KOH和MIR系数的平均值分别与间/对-二甲苯的KOH和乙苯的MIR系数接近,表明大气VOCs的化学反应活性较强;VOCs关键活性物种为异戊二烯、乙烯、丙烯、甲苯、二甲苯和顺-2-丁烯.③特征物种相关性分析表明,杭州湾北岸大气存在老化现象,异戊烷和正戊烷受煤燃烧源影响较大,二甲苯和乙苯受溶剂排放源影响较大,甲苯和苯除受机动车尾气影响外,还受其他排放源影响.④PMF和CPF模型来源分析表明,大气VOCs主要来自石化工业源、燃料挥发源、生物质燃烧和煤燃烧源、机动车排放源和溶剂使用源,其中,机动车排放源主要来自西北方向,其他源主要来自西北、西和西南方向.研究显示,杭州湾北岸大气VOCs来源复杂,受周边工业区的影响较大.      

异戊二烯和甲苯二次有机示踪物的臭氧非均相氧化

本文基于相对速率法,通过烟雾箱实验测定了异戊二烯和甲苯二次有机示踪物的臭氧非均相氧化的有效速率常数,考察了不同条件(相对湿度和混合状态等)对示踪物臭氧非均相氧化过程的影响,并且分析了由于示踪物被氧化所引起的二次源解析的不确定性。结果表明,赤藓糖醇(analogue of 2-methyl erythritol,AME)和2,3-二羟基-4-氧代戊酸(2,3-dihydroxy-4-oxopentanoic acid,DHOPA)的有效速率常数分别为cm3·(molecule·s)-1和·(molecule·s)-1;考虑到示踪物不稳定引起的不确定性,采用示踪物产率法解析二次源会对异戊二烯和甲苯二次生成气溶胶低估约16.5%~44.8%和18.3%~47.3%。     

被动采样法观测研究京津冀区域大气中气态污染物

为了对京津冀区域的大气污染物进行观测,揭示污染物浓度和组分的时空分布和变化规律,深入了解区域复合型污染,从2007年12月开始使用造价低、操作简捷的被动采样方法对区域10个站点大气中的SO2、NO2、O3和NH3等主要污染物进行了监测,对被动采样方法的区域适用性进行了比较全面的评估并根据监测结果对污染物的浓度水平和区域分布进行了研究.方法适用性评估表明被动采样方法在污染较严重的京津冀区域能进行长时间采样,采样频率设定为每月1次;平行采样结果显示,SO2、NO2、O3和NH3的变异系数分别为6.4%、7.1%、4.2%和3.9%,方法表现出良好的稳定性;每月1次的被动采样浓度结果与主动采样仪器观测结果月平均值相比具有较好的一致性,SO2、NO2和O3这2种方法监测结果的相关系数达到0.91、0.88和0.93,拟合曲线斜率分别为1.25、0.98和0.93,平均相对标准偏差分别为23.3%、14.9%和8.5%,能基本满足大气采样的要求,NH3的短时监测也表明2种方法具有可比性.评估结果说明被动采样方法是一种可靠的大气污染监测方法,可用于区域污染的监测.2008年夏季京津冀区域10个站点SO2、NO2、O3和NH3的被动采样平均浓度分别(12.3±6.3)×10-9、(13.2±7.0)×10-9、(40.5±9.5)×10-9和(24.0±13.7)×10-9.浓度区域分布显示SO2和NO2在城市站点具有较高浓度,而NH3在农业站点的浓度较高,SO2、NO2和NH3的大气浓度水平明显受局地排放影响,浓度分布较直观的反应了站点的局地源排放;而O3除了背景站兴隆,在北京和天津周边的大小城市,平均浓度都在40×10-9左右,表现出区域协同污染特征.     

南京北郊秋季VOCs及其光化学特征观测研究

采用GC5000挥发性有机物在线监测系统和EMS系统,于2011年11月在南京北郊开展了为期一个月的连续观测,分别测量了大气中56种VOCs组分和反应性气体(NOx、CO和O3).结果表明,南京北郊的VOCs小时平均体积分数大约在48.17×10-9,日变化呈明显双峰型特征,受机动车影响比较显著,极小值出现在下午16:00,白天与O3浓度曲线呈负相关;VOCs的平均OH消耗速率常数约为3.26×10-12cm3.(molecule.s)-1,最大增量反应活性约为3.26 mol·mol-1;烯烃对OH消耗速率(LOH)和臭氧生成潜势(OFP)贡献率最大,芳香烃次之,而烷烃在大气中含量最为丰富,却并不是LOH和OFP主要贡献者;VOCs关键活性组分是乙烯、丙烯、1-丁烯、间,对-二甲苯及异戊二烯等物质;臭氧生成过程处于VOCs控制区.     

颗粒污泥厌氧氨氧化动力学特性及微量NO2的影响

采用批试验方法,研究了颗粒污泥厌氧氨氧化动力学特性及微量NO₂的影响.用Haldane模型描述厌氧氨氧化反应动力学,得到最大氨氮反应速率6.65×10^-3 mg·(mg·h)^-1、氨氮半饱和常数87.1 mg·L^-1和抑制常数1 123 mg·L^-1,亚硝态氮半饱和常数15.39 mg·L^-1和抑制常数159.5 mg·L^-1.微量NO₂对厌氧氨氧化具有强化作用,基于Haldane模型建立了厌氧氨氧化的NO₂强化函数,估计了强化函数中的最大强化系数48.79、NO₂半饱和常数2 480 mg·m^-3、NO₂抑制常数4.22 mg·m^-3和基础速率系数0.018 2.试验中大部分的NO_x出现损失.     

Mechanism and kinetic properties of NO3-initiated atmospheric degradation of DDT

In this article, the NO3 radical-initiated atmospheric oxidation degradation of DDT was theoretically investigated using molecular orbital theory calculations. All the calculations of intermediates, transition states and products were performed at the MPWB1K/6-311+G(3df,2p)//MPWB1K/6-31+G(d,p) level of theory. Several energetically favorable reaction pathways were revealed. The formation mechanisms of secondary pollutants were presented and discussed. The rate constants were deduced over the temperature range of 273–333 K using canonical variational transition-state(CVT) theory with the small curvature tunneling(SCT) method. Our study shows that H abstraction from the alkyl group and NO3 addition to the C3 atom of the benzene ring are the dominant reaction pathways. The rate-temperature formula of the overall rate constants is k(T)(DDT+NO3) =(7.21 × 10.15)exp(–153.81/T) cm3/(mol·sec) over the possible atmospheric temperature range of 273–333 K. The atmospheric lifetime of DDT determined by NO3 radical is about 52.5 days, which indicates that it can be degraded in the gas phase within several months.     

广州城市大气HOx化学过程初步研究

根据广州城市大气中OH自由基和其它污染物同步测量结果,计算了城市大气HO_x(OH+HO₂)化学过程中主要反应的转化速率,分析了城市大气化学过程的主要特征,并与清洁大气中的化学过程进行了对比.研究结果表明:广州城市大气中OH和HO₂总的生成速率分别约为4.5×10⁸分子/(cm³·s)和3.8×10⁸分子/(cm³·s),比清洁大气中要快得多;城市大气中的OH净生成主要来自气相HNO₂的光解,而OH的去除主要与VOCs、HCHO、NO₂和CO反应,有别于清洁大气.     

基于电化学传感器的大气NO2与O3监测研究

利用四电极电化学传感器开展大气NO₂和O₃监测研究.为解决温度和湿度对传感器响应的影响问题,提出了一种具有温湿度补偿与零点校正功能的大气NO₂和O₃测量结果校准模型,通过活性炭吸附特性获得干净的背景气体,实现传感器准确的零点校正,并利用实验系统实测数据结合多元线性回归方法获得校准模型参数.首先对传感器线性响应特性进行了测试,发现O₂和O₃的测量灵敏度分别为3.889 ppbv·mV^-1和4.107 ppbv·mV^-1.同时,在合肥西郊科学岛开展了为期2 d的大气NO₂和O₃连续观测,发现两者的浓度分别为0~30 ppbv和2~100 ppbv.最后将传感器观测结果与NO_x/O₃分析仪测量结果进行了回归分析,发现两者测得的NO₂线性拟合斜率为0.9701±0.0182,R²为0.8378,测得的O₃线性拟合斜率为0.9850±0.0101,R²为0.9431.研究表明,校准后的电化学传感器可用于大气NO₂和O₃的长期监测,可为推动大气环境监测技术发展提供新的思路.     

掺铁TiO2纳米管阵列模拟太阳光光电催化降解双酚A的研究

双酚A(BPA)是一种典型的内分泌干扰物,其处理技术的开发对环境治理和人类健康都非常重要.以氙灯为模拟太阳光光源,掺铁Ti O2纳米管阵列(Fe/TNA)为光阳极,对BPA进行光电催化降解实验研究.通过场发射扫描电镜、X射线衍射以及紫外-可见漫反射表征Fe/TNA的形貌、物相和光吸收性能.结果表明,与纯Ti O2纳米管阵列(TNA)相比,Fe/TNA光吸收边界发生红移,在可见光区的吸收增强.考察Fe掺杂量、电流密度、不同阴极材料下曝气速率等因素对光电催化降解BPA的影响.结果表明,降解反应符合准一级反应动力学方程,在以0.9 mol·L-1Fe(NO3)3浸渍改性的Fe/TNA为光阳极、钛箔为阴极,电流密度为1.15 m A·cm-2的条件下反应4 h,10 mg·L-1BPA降解率可达72.3%,反应速率常数为5.32×10-3min-1,分别是以TNA为光阳极时的1.24倍和1.52倍;曝气可提升光电催化降解BPA的效果,以钛箔为阴极,曝气速率为1.0 L·min-1和以碳布为阴极,曝气速率为0.2 L·min-1条件下降解4 h,BPA的降解率分别可达82.7%和94.1%,反应速率常数分别为7.20×10-3min-1和11.6×10-3min-1.     

利用第二缺氧段硝酸盐氮浓度作为MUCT工艺运行控制参数

以模拟生活污水为对象考察了第二缺氧段硝酸盐氮质量浓度(SNO-3)作为MUCT工艺运行控制参数的可行性.将进水COD质量浓度恒定为(290±10)mg.L-1,TN质量浓度恒定为(55±0.5)mg.L-1,TP质量浓度恒定为(7.0±0.5)mg.L-1,改变第二缺氧段硝酸盐氮质量浓度以比较各段出水TN和TP质量浓度.结果表明,SNO-3值显著影响着出水TN和TP质量浓度,控制内循环回流量维持SNO-3为2.5 mg.L-1,可实现MUCT工艺的最优控制.利用各段硝酸盐氮和TP平均质量浓度进行的物料平衡计算结果表明SNO-3是影响厌氧段释磷量、第一缺氧段和第二缺氧段硝酸盐氮反应量、第二缺氧段吸磷量的重要参数.