珠江三角洲大气光化学氧化剂(Ox)与PM2.5复合超标污染特征及气象影响因素

基于粤港澳珠江三角洲区域空气监测网络12个监测子站的大气污染物数据,梳理2013~2017年大气光化学氧化剂O_x（NO₂+O₃）与PM_2.5质量浓度的变化趋势.O_x+PM_2.5复合超标污染定义为NO₂和PM_2.5质量浓度日平均值以及O₃浓度日最大8 h平均值（O₃ MDA8）同时超过二级浓度限值,分析了不同类型站点复合超标污染的时空分布特征以及气象因素影响.结果表明,2013~2017年珠三角PM_2.5年均质量浓度由（44±7）μg·m^-3下降至（32±4）μg·m^-3,实现PM_2.5连续3 a达标.O_x年均质量浓度由2013年（127±14）μg·m^-3下降至2016年（114±12）μg·m^-3,2017年反弹至（129±13）μg·m^-3,O₃浓度上升明显（10 μg·m^-3）.以O₃为首要污染物的污染过程占比由2013年33%增多至2017年78%,多个城市同时发生污染的区域特征明显.研究时段内O_x+PM_2.5复合超标污染事件共发生60次,主要在城区站点（78%）和郊区站点（22%）.秋季发生复合超标污染天数最多（52%）,是因为强太阳辐射有利于臭氧生成,大气氧化性增加,进而促进了PM_2.5二次生成.造成珠三角复合超标污染的天气形势主要为高压出海型（43%）、高压控制型（30%）和热带低压型（27%）.就具体气象因素而言,气温在20~25℃且相对湿度在60%~75%的范围内时,复合超标污染事件发生占比最高（22%）.在O₃重污染过程中,夜间高湿和低风速使得NO₂和PM_2.5浓度显著上升,日间高温加剧了复合超标污染.     

邯郸市PM2.5-O3复合污染特征及相互影响研究

本研究在河北工程大学监测站点开展了大气中56种VOCs、NO_x以及气象参数的长期在线监测,结合2013—2019年国控站的在线监测数据,对邯郸市PM_2.5-O₃复合污染特征进行分析.结果表明,邯郸市2013—2019年复合污染天数波动较大,近几年呈现增加趋势,且集中在每年的春夏季.2013—2017年复合污染天数峰值均出现在6月,2018年和2019年出现在3月和4月.气象因素分析结果表明,温度、湿度和气压对邯郸市复合污染影响较明显,当温度为21.0~29.0℃、湿度较高、气压偏低的条件下,更容易发生复合污染,而风速对邯郸市复合污染影响较小.对PM_2.5与O₃相互作用分析发现,冬季高浓度PM_2.5对O₃有抑制作用,夏季PM_2.5浓度不超标时,O₃浓度随其升高而上升,PM_2.5浓度超标后变化趋势相反,当PM_2.5浓度大于125 μg·m^-3时不再出现PM_2.5-O₃复合污染.虽然近年来PM_2.5、SO₂和NO₂浓度下降,但二次转化率依然较高甚至有加强趋势.利用VOCs/NO_x值分析邯郸市O₃生成敏感性,结果显示邯郸市春冬季属于VOCs控制到NO_x控制的过渡区,夏秋季属于NO_x控制区,且复合污染日VOCs/NO_x值（6.3）最小,清洁日（9.3）最大.复合污染时NO₃^-和OC浓度较高,OC/EC值与其他污染日相比最大,说明复合污染时二次污染严重,有效治理PM_2.5-O₃复合污染必须减排能同时形成O₃和二次有机气溶胶的高活性有机物.     

关中盆地NO2和SO2对颗粒物污染的协同效应

基于WRF-Chem模式模拟了关中盆地2019年1月2—14日一次颗粒物污染事件,评估了NO_x和SO₂减排及其在颗粒物污染中的协同作用对PM_2.5污染的影响。敏感性实验结果表明：NO_x减排可使PM_2.5中硝酸盐含量下降,但大气中O₃浓度上升,大气氧化能力增强,其他二次组分上升,导致PM_2.5下降不明显;SO₂人为源减排可使硫酸盐质量浓度下降,但由于硫酸盐在PM_2.5中占比较低,当SO₂减排75%时,PM_2.5仅下降1.74%;当减排比例较高时,NO_x和SO₂同时减排更有利于颗粒物污染防治。PM_2.5质量浓度在NO_x和SO₂同时减排75%时比分开减排75%时多下降0.75%,主要是硫酸盐下降所致;对气溶胶含水量进行分析,发现NO_x对气溶胶含水量影响较大,当NO_x减排75%时,气溶胶含水量可下降15.51%;此外,NO_x和SO₂同时减排比分开减排时气溶胶含水量更低,更不利于二次颗粒物生成。     

基于WRF-Chem的长三角地区PM2.5和O3污染协同控制研究

以PM_2.5和O₃浓度超标为表征的区域性大气复合污染已成为当前我国大气污染的主要问题,严重影响到经济的发展和社会的和谐,探究PM_2.5与O₃的协同控制近年来成为大气污染防控的热点.本文基于WRF-Chem模式,结合气象、大气污染物观测数据及MEIC排放清单等数据,依据不同比例的NO_x和VOCs减排量,设计了36组减排情景,模拟了长三角地区PM_2.5和O₃复合污染时段的空气质量状况.同时,利用综合经验动力学（CEKMA）方法,综合考虑NO_x和VOCs减排的边际效益成本和环境健康效益,评估了长三角地区NO_x及VOCs减排对PM_2.5和O₃大气污染控制的影响.最后,定性并定量地研究两者的协同关系及协同减排效果,给出了该区域在复合污染情景下的先侧重VOCs、后侧重NO_x减排的协同优化路径,采取先减少NO_x排放约70%（或60%）且减少VOCs排放约10%（或20%）,再削减剩余VOCs及NO_x排放量的方案,减排的环境空气质量改善效率可以分别达到最优路径的90%（或80%）以上,而等比例同时减排NO_x和VOCs对区域空气质量的改善反而是效果不佳的 减排方案之一.研究方法和结论对区域大气环境的综合治理具有重要的应用价值,对我国其他地区的大气污染防治及相关研究也具有借鉴意义.     

夏季渤海NOx、O3、SO2和CO浓度观测特征

利用2000-08～2000-09渤海海上观测资料,初次揭示了渤海污染物浓度的时间变化特点,分析了光照、天气等因素对NO_x、O₃、SO₂和CO气体浓度的影响.SO₂浓度比较稳定,浓度平均值在0.006 mg·m^-3左右.O₃浓度变化主要受辐射影响.在弱天气形势下,CO和NO_x浓度分别在2.5～3.5 mg·m^-3.和0.1 mg·m^-3左右,台风天气会造成浓度在短时间内的剧烈增长.文中还简要说明了渤海大气污染与陆地污染的差异,评价了渤海夏季的空气质量.     

碳负载富氧空位的NiCo2O4用于电催化还原硝酸盐

水体中硝酸盐是一种广泛存在的污染物,因此,开发用于水中硝酸盐还原的高效电催化剂受到广泛关注.采用溶胶-凝胶法耦合硼氢化钠还原法制备了碳负载富氧空位的NiCo₂O_4-x/C电催化剂,并研究其去除硝酸盐的性能.结果发现,在该体系中,耦合导电碳载体可改善半导体型电催化剂导电性,构建氧空位可促使原子H^*生成,最终实现硝酸盐高效还原.NiCo₂O_4-x/C阴极在电流密度为20 mA·cm^-2、pH=7的条件下,可于3 h内去除水中94.8%的NO₃^--N,相较于NiCo₂O₄及NiCo₂O₄/C阴极,NO₃^--N去除率分别提高了36.6%和12.2%.此外,NiCo₂O_4-x/C阴极在连续5次还原硝酸盐过程中性能并未有明显变化.结合掩蔽实验和电子顺磁共振波谱分析证实,NiCo₂O_4-x/C阴极除了可通过直接电子还原硝酸盐外,还可以通过生成原子H^*间接还原硝酸盐.通过对实际废水处理进一步验证其转化硝酸盐的性能,研究表明,NiCo₂O_4-x/C阴极可有效去除焦化废水生物出水中硝酸盐.     

华东地区对流层O3和前体物HCHO及NO2的时空特征

通过OMI遥感卫星数据分析华东地区2005~2021年大气对流层臭氧（O₃）、二氧化氮（NO₂）和甲醛（HCHO）柱浓度的时空特征,利用后向轨迹模型（HYSPLIT）探究其来源.结果表明：① 17年间,对流层O₃柱浓度平稳增加,2010年上升到最大值,之后呈现一种波动起伏的状态;NO₂在2005~2012年呈增加趋势,2012~2021年缓慢下降;HCHO柱浓度由2005年的1.15×10¹⁶ molec ·cm^-2呈现增长趋势,上升到2021年的1.8×10¹⁶ molec ·cm^-2.②在空间上,3种污染物柱浓度总体上呈现北高南低的空间格局,北部为高高聚集区域,中部为无特征区域,南部为低低聚集区域.③ O₃的敏感性呈现为：春季η<2.3,属于VOCs控制区;夏季η<4.2,表现为大部分地区是NO_x-VOCs协同控制区,少部分地区是VOCs控制区;秋季η<4.2,主要为VOCs控制,极少部分为NO_x-VOCs协同控制区;冬季η<2.3,为VOCs控制区,山东省以VOCs控制为主.④因2005~2021年O₃在山东省呈现为高高聚集,所以选取2021年山东省的省会城市济南市进行O₃来源解析,2021年济南市的O₃浓度增加有两个方面,一是通过远距离的气团输送主要来自于江苏省的连云港市和河北省的沧州市;二是近距离的气团输送来自于济南市附近城市的污染和黄海、渤海经济区,且聚集性分析与潜在源贡献因子算法（PSCF）和权重轨迹分析法（CWT）有相同的结果.     

硫酸铵和硝酸铵对镇江市大气PM2.5理化性质的影响

近年来,无机盐尤其是硝酸盐对我国大气PM_2.5的贡献日益凸显,而其如何影响颗粒物的重要理化性质尚待深入研究.于2021年1~12月期间,在镇江市开展了连续观测,获得了大气PM_2.5中硫酸铵［（NH₄）₂SO₄）］和硝酸铵（NH₄NO₃）浓度,系统讨论了二者对颗粒物消光、吸湿增长和酸度的影响.结果表明,2021年镇江市ρ［（NH₄）₂SO₄］和ρ（NH₄NO₃）的年均值分别为（6.5±4.5）μg ·m^-3和（15.0±13.3）μg ·m^-3,对PM_2.5浓度的平均贡献率分别为（20.5±18.2）%和（34.5±18.4）%;PM_2.5的总消光系数为（224.5±194.2） Mm^-1,其中NH₄NO₃的贡献率为（40.1±20.9）%,（NH₄）₂SO₄为（19.1±10.8）%;（NH₄）₂SO₄和NH₄NO₃是PM_2.5吸湿增长的主要贡献者,在污染条件下NH₄NO₃对颗粒物液态水的贡献率为（53.8±13.4）%~（61.6±14.6）%;NH₄NO₃是未来镇江市能见度和空气质量改善的关键污染物,但削减NH₄NO₃前体物可能会导致颗粒物酸度增加,尤其对春冬季节颗粒物酸度的影响较为明显.研究结果对理解空气质量变化及二次影响具有重要意义,并对镇江市空气质量的持续改善提供了重要参考.     

基于大气成分观测网的山西省近地面O3体积分数分布特征

利用山西省6个大气成分观测站2019年3月至2020年2月的反应性气体O₃、NO、NO₂和NO_x连续观测资料以及同期气象资料,采用统计分析和后向轨迹分析等方法,对山西近地面O₃体积分数变化特征及影响因素进行了对比研究.结果表明,6个站的O₃体积分数一般在4~9月较高,10月至翌年3月较低,研究期内山西南部的晋城和临汾2站的O₃日最大8h体积分数滑动平均值φ（MDA8O₃）超标最严重,其次是北部的五台山、朔州和大同3站,中部的太原站O₃污染较轻.对比城市站和高山站发现,两类站点的O₃体积分数季节变化虽都表现为：夏季 > 春季 > 秋季 > 冬季,但前者主要受前体物NO_x光化学反应的影响,后者的NO_x并不是产生高体积分数O₃的主要来源;两类站点的O₃日变化谱型截然相反,城市站O₃小时平均体积分数的峰谷值分别出现在15：00和06：00,而高山站分别出现在20：00和10：00,分别比城市站滞后了约5 h;此外城市站的O₃日振幅明显大于高山站.就城市站而言,相较日照时数、降水量和总云量,气温对O₃体积分数的影响更为显著;白天的NO₂体积分数直接影响O₃的日振幅大小,尽管太原站O₃的光化学生成潜力也较高,由于被高体积分数的NO滴定消耗,O₃体积分数为城市站中最低;各城市站高体积分数的O₃对应低体积分数的NO_x,低NO_x以NO₂为主,高NO_x的贡献则主要来自NO,在较高NO_x体积分数时,O₃基本上完全被消耗.影响全部站点O₃体积分数升高的地面风主要来自东南、南和西南方向,特定的风速条件将导致站点O₃体积分数增加.站点地理位置不同会引起大气污染物输送作用的差异,而来自华北平原和汾渭平原高浓度O₃的水平输送很可能是造成山西各站点O₃体积分数升高的共同原因.     

氨氧化菌混培物在O2/微量NO2下的氨氧化动力学

运用序批式试验,在无分子氧条件下,确定了好氧氨氧化菌的NO₂型氨氧化动力学方程,得到了最大氨氧化速率［q_NO2,max=0.144　mg·(mg·h)^-1］、二氧化氮半饱和常数(k_NO2=0.821 μmol·L^-1）和二氧化氮抑制性常数（k_i=1.721 μmol·L^-1）.在微量NO₂气体中添加2% O₂氧气后,氨氧化速率明显提高,最大氨氧化速率发生在体积分数2% O₂和50×10^-6 NO₂的条件下,达到0.198 　mg·(mg·h)^-1.在21%　O₂和微量NO₂条件下,氨氧化速率继续大幅度提高;在21%　O₂和100×10^-6　NO₂时氨氧化速率达到0.477 　mg·(mg·h)^-1,比无NO₂空气曝气条件下氨氧化速率高3倍.提出了NO₂表观强化氨氧化函数的概念,建立了在O₂和微量NO₂混合气体下的氨氧化动力学方程,利用2%　O₂和微量NO₂条件下的实验结果验证了动力学方程,讨论了NO₂强化氨氧化的机理.     

低成本高分辨电化学传感技术探测大气NO2的研究

为有序疏解大气NO_2监测环境日益复杂及成本高昂的光学探测仪器缺乏灵活性的困扰,研制了基于低成本电化学传感技术的测量系统,以四电极电化学传感器为NO_2浓度传感载体,基于差分算法补偿痕量浓度下零点电流漂移的干扰,实现了对大气NO_2的定量.结果表明,系统在摆脱有线数传束缚的基础上可稳定探测NO_2,对100 ppbv的NO_2标气响应时间T9034 s,标定探得其灵敏度为0.242 m V·ppbv-1,时间分辨率为10 s时探测限为1.5 ppbv(3σ).为验证准确性,将系统置于合肥西北郊科学岛进行了连续2个昼夜的大气NO_2测量,并与参考设备CRDS系统对比,探讨了测量结果,发现除去该系统因环境湿度贴近极限工作湿度时测量结果奇异部分,二者表现出良好的一致性,R2达到0.940,线性拟合斜率为1.047±0.006,接着分析了温湿度和其他痕量气体等干扰源.研究表明,本技术可为大气NO_2高分辨在线监测提供一种低成本便携途径.     

UV/H2O2降解美罗培南的影响因素及毒性研究

利用波长为254 nm的紫外灯活化过氧化氢(H_2O_2)氧化降解美罗培南(MPN),考察了H_2O_2投加量、初始pH值、水中常见共存阴离子(Cl~-、HCO~-_3、NO~-_3)和天然有机化合物(NOM)等重要影响因素对MPN降解的影响.结果表明,紫外光功率为4 W,初始pH为7.0,n(H_2O_2)/n(MPN)=20∶1时,反应20 min后,MPN的降解率达到97.8%.H_2O_2投加量的增加会加快MPN的降解速率,Cl~-和HCO~-_3对UV/H_2O_2体系中MPN去除效果的影响较小,极少量的NO~-_3会促进MPN的降解,当NO~-_3的浓度≥10 mg·L~(-1)时,MPN的降解受到抑制,且离子浓度越高,抑制程度表现越明显.NOM的存在对MPN的降解有抑制作用.与纯水相比,MPN在实际水体中的去除受到抑制,归因于水体基质的影响.大肠杆菌的急性毒性实验研究表明,MPN的中间转化产物保留了一些抗菌性能,但光解的最终产物无抗菌性能.     

Synergistic impacts of anthropogenic and biogenic emissions on summer surface O3 in East Asia

A factor separation technique and an improved regional air quality model (RAQM) were applied to calculate synergistic contributions of anthropogenic volatile organic compounds (AVOCs),biogenic volatile organic compounds (BVOCs) and nitrogen oxides (NOx) to daily maximum surface O3(O3DM) concentrations in East Asia in summer (June to August 2000).The summer averaged synergistic impacts of AVOCs and NOx are dominant in most areas of North China,with a maximum of 60 ppbv,while those of BVOCs and NOx are notable only in some limited areas with high BVOC emissions in South China,with a maximum of 25 ppbv.This result implies that BVOCs contribute much less to summer averaged O3DM concentrations than AVOCs in most areas of East Asia at a coarse spatial resolution (1×1) although global emissions of BVOCs are much greater than those of AVOCs.Daily maximum total contributions of BVOCs can approach 20 ppbv in North China,but they can reach 40 ppbv in South China,approaching or exceeding those in some developed countries in Europe and North America.BVOC emissions in such special areas should be considered when O3 control measures are taken.Synergistic contributions among AVOCs,BVOCs and NOx significantly enhance O3 concentrations in the Beijing-Tianjin-Tangshan region and decrease them in some areas in South China.Thus,the total contributions of BVOCs to O3DM vary significantly from day to day and from location to location.This result suggests that O3 control measures obtained from episodic studies could be limited for long-term applications.     

BiOCl/SiO2/Fe3O4复合材料可见光催化去除水中亚甲基蓝

以FeCl_3·6H_2O、FeCl_2·4H_2O、(C_2H_5)_4SiO_4、Bi(NO_3)_3·5H_2O、KCl为主要原料,采用化学共沉淀法和水热法制备了BiOCl/SiO_2/Fe_3O_4光催化剂,并对其进行EDS、TEM、XRD、FT-IR、UV-Vis表征,最后通过亚甲基蓝降解实验,研究了催化剂在合成过程中pH及催化剂投加量对其光催化性能的影响.结果表明,在pH=6、催化剂初始投加量为0.5 g·L~(-1)时,对亚甲基蓝的可见光催化效果最佳,光照120 min后对10 mg·L~(-1)的亚甲基蓝溶液的脱色率达到93.2%.BiOCl/SiO_2/Fe_3O_4经过简单的无水乙醇和水洗后,可高效重复利用4次.综合表明,BiOCl/SiO_2/Fe_3O_4是一种在处理染料废水中具有应用前景的磁性光催化剂.     

Pd/CeZr/TiO2/Al2O3蜂窝状金属丝网催化剂选择催化还原NOX

采用溶胶-凝胶法和浸渍法制备了Pd/CeZr/TiO2Al2O3蜂窝状金属丝网催化剂,并将其应用于在富氧条件下以丙烯选择催化还原NOx的研究.利用扫描电镜(SEM)分析了钛酸四丁酯的含量以及涂敷次数对TiO2涂层的影响,系统地考察了Pd含量、氧气浓度和空速对蜂窝状金属丝网催化剂催化性能的影响.实验结果表明,采用钛酸四丁酯的含量为20.0%的溶胶,涂敷2次,可以在金属丝网载体上氧化铝涂层表面获得均匀、无皲裂的TiO2涂层;Pd含量在0.23%～1.06%的范围内, NOx的转化率随Pd含量的增加而减小, Pd含量为0.23%时, NOx表现最高的NOx转化率;反应气体中氧气浓度从1.5%增加到6.0%, NOx的转化率随氧气浓度的增加而增大,当氧气浓度高于6.0%, NOx的转化率则随氧气浓度的增加而迅速减小; NOx的转化率随着空速的增加而降低,在高温条件下空速对转化率的影响要大于在低温条件下.     

上海中心城区二氧化氮在线测量比对研究

对比了基于腔衰减相移光谱技术(CAPS)、化学荧光法(CL)和非相干宽带腔增强吸收光谱技术(IBBCEAS)3种不同方法在线测量NO_2浓度的仪器,并于2017年5月10日—6月10日采用3台仪器对上海中心城区大气环境NO_2进行监测,验证了IBBCEAS实验装置的稳定性、灵敏度、检测下限等关键特性,证明可以实现复杂环境下大气痕量气体高精度在线监测.IBBCEAS装置与其它两种仪器监测数据的一致性较好,监测过程中上海市中心NO_2日浓度变化范围为3~63 ppbv.各仪器测量结果之间的线性关系图表明,3种方式对NO_2浓度监测较为准确,偏差普遍在10 ppbv.根据早晚高峰车流量增加情况分析可以看出,NO_2高浓度污染主要来自于车辆排放.另外发现,受局地污染源的影响,NO_2浓度随时间推移而增加.     

UV/H2O2氧化降解克拉霉素的反应动力学及影响因素

克拉霉素用量大、检出频率高、生态风险大,已被欧盟列为优先监测污染物.针对传统污水处理厂难以完全去除克拉霉素的问题,主要研究了UV/H_2O_2降解克拉霉素的效果和反应动力学,探讨了pH、天然有机质(NOM)和水中共存阴、阳离子对UV/H_2O_2降解克拉霉素的影响.结果表明:单一UV对克拉霉素的光降解符合准一级反应动力学模型,其反应速率常数为0.0016 min~(-1).UV/H_2O_2对克拉霉素的降解符合准一级反应动力学模型,且克拉霉素的降解速率随H_2O_2浓度的增大而增大,在H_2O_2浓度为40 mmol·L~(-1)时,克拉霉素降解的反应速率常数为0.0284min~(-1).克拉霉素与·OH的二级反应速率常数为(2.36±0.20)×10~(10)L·mol~(-1)·s~(-1).碱性条件有利于克拉霉素的降解;NOM(2~10 mg·L~(-1))会抑制克拉霉素的降解,且随NOM浓度增大而增大;共存阴离子CO_3~(2-)对克拉霉素降解无影响,HCO_3~-、NO_3~-、Cl~-会抑制克拉霉素的降解,抑制程度的大小顺序为NO_3~-HCO_3~-Cl~-;共存阳离子Ca~(2+)、Mg2+、Cu~(2+)、Fe~(3+)会抑制克拉霉素的降解,抑制程度的大小顺序为Fe~(3+)Cu~(2+)Mg2+Ca~(2+).     

不同方法制备Co3O4催化剂CO-SCR性能及机制

氮氧化物(NOx)是造成细颗粒物、近地面臭氧等大气污染问题的重要前体物.随着大气污染治理行动的深入,对工业锅炉/窑炉烟气排放的NOx进行控制十分重要.采用不同方法制备了一系列Co_3O_4催化剂,考察了不同制备方法对CO选择性催化还原NO(CO-SCR)反应活性的影响,通过BET、XRD、Raman、HR-TEM和SEM等技术对该系列催化剂进行了表征.活性测试表明,以硫酸钴为前驱体用固态研磨法制备的Co_3O_4-S催化剂具有更优异的CO-SCR反应活性,且表现出较好的抗水蒸气性能,以醋酸钴为前驱体用固态研磨法制备的Co_3O_4-C催化剂显示出较好的抗水性能. NO氧化结果显示,催化剂的NO氧化效果越好,CO-SCR活性也越好. Raman表征结果显示,Co_3O_4-S表面可能含有更多的Co2+离子,从而有利于形成氧空位. H2-TPR结果表明,Co_3O_4-S催化剂的氧化还原性较好. HR-TEM表征发现Co_3O_4-S和Co_3O_4-O主要暴露(111)和(220)晶面,而更多(220)晶面的暴露可能更有利于反应的进行.