过氧化氢异丙苯热稳定性与热安全性研究

为研究过氧化氢异丙苯(CHP)的热稳定性和热安全性,利用C80微量量热仪对CHP在空气中的热分解进行试验研究。利用热分析技术研究CHP的热分解,得到了升温速率对CHP热分解的影响,CHP热分解的活化能,绝热条件下最大反应速率到达时间Tmrad和不同包装下的自加速分解温度。结果表明:随着升温速率的增加,CHP的起始放热温度和最大放热温度随之升高;CHP热分解的活化能范围为52～91 kJ/mol;Tmrad为1,8,24,50和100 h时对应的起始温度分别为118.08,75.41,55.83,44.83和34.52℃;CHP的储罐内径越大,其对应的自加速分解温度越低。     

过氧化苯甲酰合成工艺热危险性分析

采用RC1e反应量热仪对过氧化苯甲酰(BPO)合成工艺危险性进行研究,测试不同Na OH溶液初始浓度(1.96 mol/L、3.93 mol/L、7.14 mol/L)下反应的放热历程,获得BPO合成反应过程中的热危险性参数,并采用PHI-TECⅡ绝热加速量热仪对产物进行热稳定性分析,最后评估该反应热风险。结果表明,Na OH浓度为7.14 mol/L时,反应初期放热速率慢,热累积度大,后期反应剧烈,绝热温升(ΔTad)及热失控时工艺反应达到的最高温度(MTSR)最大。热稳定性试验表明,合成的粗产物BPO初始分解温度、活化能、指前因子、最大放热速率到达时间为24 h时的对应温度(TD24)均低于纯BPO。利用合成粗产物BPO的TD24对反应进行危险度评估,该工艺热危险性等级均为5级,工艺危险性大。     

基于小尺寸试验的过氧化氢储运过程热风险评估

近年来过氧化氢储运过程中的爆炸事故频发,因此对其进行热风险评估意义重大.利用自制小尺寸试验装置模拟200 mL质量分数30％ H2O2溶液在10 mL0.1 mol/L Fe2(SO4)3杂质催化作用下的热分解反应,并全程记录反应历程中的温度和压力等参数.基于热失控模型,采用绝热温升△Tad和到达最大温升速率时间TMRad分别作为事故严重度和事故可能性评估指标.结合小尺寸试验所测数据对过氧化氢储罐进行风险评估.结果表明,TMRad随初始温度T0增大而减小,其值均小于试验值,且其二者差值随T0增大而增大.此外,在T0为18℃时,过氧化氢分解未发生失控反应,这表明当T0低于一定值时,将不会发生失控反应.绝热平衡法从最坏情景进行评估,其值相对实测值较保守,但从安全的角度是可行的.如初始温度为39.9℃时,评估值TMRad为108 s,略小于非绝热条件下到达最大温升速率时间的试验值118 s.这表明该法可用于过氧化氢储罐的热风险评估,但该评估方法的精确性有待提高.     

Fe(Ⅲ)表面印迹硅胶聚合物的制备及其吸附性能研究

选用硅胶为基质材料、乙烯基膦酸为功能单体、Fe³⁺为模板离子、乙二醇双甲基丙烯酸酯为交联剂，通过表面印迹技术制备了一种新型膦酸功能化的Fe(Ⅲ)印迹硅胶聚合物。对印迹吸附材料的吸附条件、吸附选择性和重复利用率进行了研究。通过FT-IR、SEM、EDX、TG和N₂吸附/脱附分析对印迹材料进行了表征，分析了印迹吸附剂对Fe³⁺的吸附机理。结果表明：印迹吸附剂在8 min可达吸附平衡，最大吸附量达16.12 mg/g,吸附行为符合准二级动力学方程和Langmuir吸附等温式，印迹吸附剂展现出较高的选择性识别能力，与Cr³⁺、Mn²⁺和Zn²⁺相比，对Fe³⁺的选择性系数k分别为8.9、10.75和12.37。经过6次吸附-解吸试验，印迹材料吸附Fe³⁺的能力仅下降了5.9%,证明其具有很好的可重复使用性能。     

Fe3+掺杂对双氧水热稳定性的影响

为了定量考察Fe3+掺杂对双氧水热稳定性的影响,利用泄放尺寸实验仪(VSP2)研究了无Fe3+及Fe3+质量分数为0.003%、0.01%、0.02%时的27.5%双氧水(质量分数)热分解特性,得到了这4种样品绝热自分解过程的温度及压力数据,计算得到初始温度为40 ℃时不同Fe3+质量分数的双氧水在绝热条件下到达最大反应速率所需时间(TMRad).结果表明,为保证双氧水在一般环境条件下安全稳定存储,需要控制双氧水中Fe3+的质量分数低于9.2×10-6.     

乙酸对过氧化氢热稳定性的影响

为了研究氧化脱硫工艺中以乙酸作催化剂为代表的过氧化氢/羧酸氧化体系的热稳定性,利用快速筛选仪和绝热加速量热仪对过氧化氢/乙酸体系的放热分解过程进行试验研究,得到其初始放热温度、最大温升速率等参数.结果表明,30％过氧化氢和乙酸在等体积配比时具有的危险性最大;乙酸的加入使过氧化氢的活化能、初始放热温度降低,体系的热稳定性降低.通过绝热相容性分析计算可知,30％ H2O2和H2O2/CH3COOH的平均加速度分别为0.579 8和0.049 8,乙酸和过氧化氢的相容性较好,体系的危险性降低.     

过硫酸铵的热稳定性研究

采用绝热加速量热仪(Accelerating Rate Calorimeter,ARC)对正常和潮湿条件下的过硫酸铵进行对比热容分析试验,得到了不同条件下过硫酸铵样品的热分解温度和压力随时间的变化曲线及压力和温升速率随温度的变化曲线.分析了过硫酸铵的热分解过程,用速率常数法计算了表观活化能Ea和指前因子A,得到了样品在最危险状态即绝热状态下的初始放热温度、初始温升速率、最大温升速率、自反应放热最高温度、绝热温升等反映其热稳定性的参数.结果表明,在绝热环境中,潮湿条件下的过硫酸铵比正常条件下更具有热危险性,更易发生自反应放热分解,且过程更加剧烈.过硫酸铵在储存过程中若不慎与水或潮湿空气接触,应尽量进行通风冷却和干燥处理,防止发生自分解放热进而引发火灾.     

硝酸异辛酯的热安全性研究

为了研究十六烷值改进剂—硝酸异辛酯(EHN)的热稳定性与热危险性,采用C600微型量热仪测试硝酸异辛酯的热分解特性.利用热分析技术考察温升速率对EHN热分解特性的影响,并利用活化能、TMRad(在绝热条件下最大反应速率到达时间)和自加速分解速率(SADT)方法评价此改进剂的危险性.结果表明,EHN发生分解反应的起始放热温度和最大放热温度均随着温升速率的增加而增大,且四种温升速率的反应机理是一致的.计算得到EHN热分解活化能在143.6-213.6kJ/mol之间.通过绝热条件下TMRad评价得出EHN在常温常压条件下不易发生危险失控,EHN自加速分解温度为98℃＞75℃,即在常温条件下储运是安全的,为储运硝酸异辛酯提供有力的数据支持.     

基于ARC的自制硝铵炸药热危险性评价研究

为了提高公安机关处置涉爆案事件的理论水平与技术能力,基于氧平衡设计并配制了典型配方的硝铵炸药,开展了ARC量热分析,通过动力学计算,得到了自制硝铵炸药的T_(D24)、T_(NR)、T_(SADT)等特征参数。测试结果表明:硝酸铵/柴油/木粉体系硝铵炸药的绝热分解过程分为两个阶段,负氧平衡状态时的初始分解温度和绝热温升分别为140.2℃和3 647.81℃,热稳定性最差;硝酸铵/柴油/铝粉体系较硝酸铵/柴油/木粉体系的初始分解温度略有上升,绝热温升明显增大,表现为稳定性稍高,爆炸性更强;负氧平衡状态时硝酸铵/柴油/木粉体系硝铵炸药的自加速分解温度为89.34℃,因自分解放热引发热失控,从而导致火灾、爆炸事故发生的可能性较大,应尽量避免硝铵炸药在负氧状态下的存储。     

重结晶LLM-105的热危险性分析

为了研究重结晶前后LLM-105在敞开体系、绝热体系中的热分解特性,采用溶剂-非溶剂法制备了形状规则、缺陷更少的重结晶LLM-105。以差示扫描量热仪研究了LLM-105的非等温热分解行为,利用Friedman法得到了非等温热分解动力学参数及TD24。采用加速量热仪研究了LLM-105的绝热分解行为,计算了绝热分解动力学参数及SADT。结果表明,重结晶LLM-105的非等温热分解起始温度(升温速率为10℃/min)、绝热起始分解温度、绝热最大升温速率分别为353.12℃、277.19℃、77.39℃/min,未重结晶LLM-105的相应参数值分别为341.62℃、273.77℃、136.62℃/min。重结晶LLM-105的非等温热分解起始温度、绝热起始分解温度更高,绝热最大升温速率更小。结晶品质是LLM-105的热分解特性、热危险性的重要影响因素。重结晶LLM-105具有更好的热稳定性,绝热分解反应更温和。     

苯和甲苯硝化及磺化反应热危险性分级研究

首先介绍了化工工艺热安全性的内涵,并从反应过程热危险性分析的方法学出发,介绍间隙、半间歇化学反应工艺热危险性分级研究的总体思路及方法。然后,围绕甲苯和苯的硝化、磺化反应,用全自动反应量热仪(RC1e)和加速度量热仪(ARC)测定其反应过程的绝热温升(△Tad)、目标反应所能达到的最高温度(TM)、分解反应最大速率到达时间(θD)等参数。运用风险评价指数矩阵法(方法1)和基于失控过程温度参数的热危险评估法(方法2)分别对其硝化和磺化反应过程的热危险性进行了分级评估。结果表明,这两种方法具有良好的一致性;给定工艺条件下甲苯和苯的一段硝化反应过程的热危险度等级较低;而磺化反应的热危险较高。尽管这两种方法还有一定的局限性,但对于间歇、半间歇合成工艺的本质安全化设计、工艺热危险性的评估具有重要的参考价值和实用意义。     

氧化还原体系低温引发丙烯酸酯乳液聚合安全风险研究

以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯乙酯、丙烯酸酯丁酯为反应单体,十二烷基苯磺酸钠为乳化剂,过硫酸铵为氧化剂,亚硫酸氢钠为还原剂,在低温下进行乳液聚合。主要研究了反应单体的热稳定性及反应过程中的相关热力学参数,最后按照规定对该聚合体系进行了安全风险研究。研究结果表明,丙烯酸酯混合单体无热分解放热风险,丙烯酸酯乳液体系的绝热温升(△Tad)为49.6℃,失控体系能达到的最高温度(MTSR)为91.9℃,该体系的最终反应工艺危险度评估为1级,聚合工艺热风险低。     

Detailed thermal and kinetic modeling of cumene hydroperoxide decomposition in cumene

The characterization of thermal decomposition of cumene hydroperoxide (CHP) in cumene from kinetic point of view is of great interest for industrial applications. However, the efforts done so far by the researchers lead only to the availability of single kinetic laws (first order, autocatalytic, etc.) whose usefulness is strongly limited by the presence in the starting solutions of some impurities. A detailed model aiming at simulating both, thermal and kinetic behavior of the system, is now presented. In other words, the proposed model tries to simulate CHP thermal decomposition process at varying reaction conditions (different initial temperature, in the range 120–160 °C, different initial CHP concentrations, addition of α-methylstyrene to CHP solutions in cumene) and during isothermal, scanning and adiabatic runs. A good capability of the model is observed to simulate the system behavior by using data collected under isothermal and adiabatic conditions and during scanning calorimetric runs. It is important to stress that the use of the model proposed in the present investigation does not require the adoption of adjustable parameters.     

氢化锆对太安空中爆炸及热安全性能影响的研究*

为研究氢化锆对太安空中爆炸及热安全性的影响,分别对氢化锆/太安混合炸药（ZrH2/PETN）和太安单质炸药开展空中爆炸实验和热分析实验,得到相应的压力时程曲线和TG、DSC热分解曲线。研究结果表明:氢化锆的添加会降低混合炸药的压力峰值,但能显著提高其正相作用时间,氢化锆含量为10%、20%时,氢化锆/太安混合炸药的正相冲量与太安相当。同时与纯太安相比,氢化锆/太安混合组分的最大质量损失速率下降约51.07%~60.04%,热爆炸临界温度及自加速分解温度最大提高约8.78%和9.93%,但混合组分中氢化锆的加入并未改变太安的热分解机理,说明氢化锆作为惰性热稀释剂能够改善其热安全性。     

氯化钠和二氧化硅对过硫酸铵热稳定性的影响

采用绝热加速量热仪（ARC）对分析纯过硫酸铵、含10%氯化钠杂质的过硫酸铵以及含10%二氧化硅杂质的过硫酸铵进行热分析实验,得到了实验过程中温度、温升速率和压力等数据,计算了3组样品的反应动力学参数,引入热惰性因子对实验数据进行修正,得到了3组样品在严格绝热条件下的热危险性参数,分析了3组样品的反应过程和热危险性。通过Semenov理论计算了3组样品的自加速分解温度（SADT）。结果表明,过硫酸铵加入氯化钠或二氧化硅杂质后,热危险性增大,自加速分解温度降低,更容易发生反应且反应更剧烈。     

无机酸对硝酸铵热稳定性影响的研究

为了研究硫酸、盐酸两种无机酸对含能材料硝酸铵热稳定性的影响,使用绝热加速量热仪ARC和微量量热仪C80,对纯硝酸铵及硝酸铵和硫酸、盐酸的混合物进行了热分析实验并研究各种样品在恒温以及升温条件下的吸、放热特性。根据化学反应动力学和热力学理论,确定了硝酸铵及其与无机酸的混合物发生放热分解反应的反应动力学参数和热力学参数。基于Semenov热爆炸模型,计算并比较了各样品标准包装的自加速分解反应温度。     

淋雨及不同温度条件对消防员防护服各部位热阻的影响

为了研究淋雨及不同温度条件对消防员防护服各部位热阻的影响，以消防防护服为研究对象，利用环境舱和暖体假人系统，在20 mm/h降雨强度和20~30 ℃的复合环境条件下，研究淋雨、不同温度复合环境对服装各部位热阻的影响。研究结果表明:淋雨过程中，服装热阻的变化趋势为先上升再下降最后趋于稳定；淋雨与不同温度复合环境会使得消防防护服热阻降低，其中影响较大的部位为上臂部、腹部、胸部、背部及臀部等。     

有机酸对H发泡剂分解历程的影响及作用机制分析*

为研究有机酸对H发泡剂热分解特性的影响,采用量热仪测试不同质量分数苯甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸与H发泡剂混合物的热分解特性参数。结果表明:H发泡剂分解时,随着升温速率增加,外推起始分解温度Te、峰值温度Tp与最大放热速率随之升高。3种有机酸的加入均可以促进H发泡剂的分解,随着有机酸质量分数的增加,其外推起始分解温度和峰值温度呈现同步下降趋势。有机酸熔融生成的H+对H发泡剂分解过程具有显著影响。加入水杨酸能显著降低H发泡剂分解的热释放速率,降低H发泡剂分解过程中的热风险,当水杨酸质量分数达到24%时,较之混有苯甲酸与邻苯二甲酸的H发泡剂外推起始分解温度降低20 ℃。