醋酸乙烯聚合体系热失控风险评估及失控抑制

为实现对醋酸乙烯(VAC)聚合反应热失控行为的风险评估及紧急抑制,采用VSP2绝热量热仪对醋酸乙烯聚合反应体系在不同危险场景条件下的热失控过程和失控抑制进行试验模拟。依据苏黎世危险性分析法(ZHA)中的失控反应严重度评估判据,评估醋酸乙烯聚合反应的热失控风险程度,提出紧急情况下抑制剂的加入时间及加入量。结果表明,醋酸乙烯聚合反应失控后绝热温升(ΔT_(ad))超过100℃,最大反应速率到达时间(TMRad)约为10 min,其热失控风险程度仅次于不可接受水平。聚合体系温度不高于73℃时,通过加入不低于参与聚合反应的醋酸乙烯质量20%的常温溶剂,可有效阻止失控反应发生。     

某恒温间歇反应的热失控研究

为得到某恒温间歇反应冷却系统临界温度Tc并评估该反应体系的热危险性,基于间歇反应体系热参数的敏感性,探讨数值计算方法和选用4种反应热失控临界判据得到的不同Tc值。结果表明,数值计算方法得到了反应体系的Tc为31.7℃,Semenov判据、Sliding判据、Da/St判据得到的Tc值分别为10℃,17℃和27℃;无量纲绝热温升B给出的结论是,在允许的工艺温度范围内,该反应对任意的冷却系统温度都处于难以控制状态。数值计算方法及各判据得到的Tc的较大差异性说明各方法均有一定的局限性。在运用参数敏感性分析的基础上,结合风险矩阵图方法对系统冷却失效的热危险性进行评估,得到不同Tc下风险可接受、有条件接受及不可接受对应的参数范围的物料累积度Xac与最大反应速率到达时间θ间的关系。     

反应失控条件下过氧化二叔丁基-甲苯体系的安全泄放研究

安全泄放是在失控条件下降低反应体系风险最为经济有效的技术措施。为了研究泄放口的设计,利用高性能绝热量热仪PhiTEC II对质量分数20%的过氧化二叔丁基(DTBP)-甲苯(C7H8)体系进行了测试,得到热惯量1.06条件下温升速率、压升速率随温度变化的数据。结果表明:该DTBP体系的起始分解温度为148℃,其反应体系属蒸汽和气体共同作用的混合体系;采用Leung方法和OMEGA方法对该体系的安全泄放量和泄放装置的泄放能力进行了计算,求得当泄放压力为0.25 MPa时的泄放面积为0.001 4 m2;低热惯量的绝热量热仪Phi-TEC II可以为失控反应的压力泄放设计提供基础数据,有利于提高安全泄放设计的可靠性。     

丁二烯聚合放热危险特性和安全泄放面积计算

为探讨丁二烯的聚合放热危险特性,并为某化工厂丁二烯储罐安全泄放设计提供依据,利用新型绝热量热仪VSP2,对丁二烯的聚合放热过程及加有阻聚剂对叔丁基邻苯二酚(TBC)的丁二烯的聚合放热过程进行试验研究,得到温度、压力随时间变化的数据。用Leung法和平衡速率模型(ERM),分别计算得到该厂丁二烯储罐的安全泄放流量和泄放能力,并最终确定其安全泄放面积。结果表明:丁二烯聚合反应的起始放热温度为70.26℃,反应失控后体系的最高温度和最高压力分别达到194.07℃和1.06 MPa,具有较大的危险性;阻聚剂TBC能有效阻止丁二烯的聚合;丁二烯聚合反应的泄放类型为蒸气型泄放,计算得到该化工厂丁二烯储罐的安全泄放面积为0.06 m2。     

壳聚糖季铵盐的制备及其降尘性能研究

以壳聚糖为原料,对其季铵化改性制备了一种新型煤矿用环保降尘剂。主要包括单体3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CTA)的合成与壳聚糖季铵盐（HTCC）的制备。通过单因素试验研究了反应时间、反应温度、碱用量、单体配比等因素对HTCC降尘率的影响,并采用正交实验确定了最佳的工艺合成条件为:m(NaOH)/m(CTA)=1.2,m(CTA)/m(CTS)=3.5,60 ℃下反应10 h;用IR、XRD表征了HTCC。当HTCC投加量为0.4 g/L,pH=6、温度25 ℃时,煤尘去除率达到最大约为94.6%,在降尘领域中有着良好的应用前景。     

从造纸污泥制备木质素季铵盐脱色絮凝剂的研究

用碱溶酸析法回收造纸污泥中的木质素,经与季铵盐接枝聚合,制备木质素季铵盐脱色絮凝剂.研究催化剂种类、反应物料配比、反应温度和时间等因素对产品脱色性能的影响,优化絮凝剂合成的工艺条件.确定取得最佳处理效果时的优化操作条件为:以10 mol·L-1 NaOH作催化剂,反应物配料比为m(木质素)∶m(季铵盐单体)=1∶2,于70 ℃下反应4 h.将产品用于酸性黑210、皮红和皮黄等多种模拟染料溶液的脱色处理中,结果表明,制备的木质素季铵盐絮凝剂对多种染料具有良好的脱色效果,当絮凝剂投加量为3.2 g·L-1、染料溶液pH值为2～3时,脱色率均达90%以上.     

异丙醇与丙酸酐酯化反应的安全控制条件

针对异丙醇与丙酸酐酯化合成丙酸异丙酯工艺的反应失控危险性,利用泄放尺寸实验仪(VSP2)研究了其反应的放热特性,选择自催化模式模拟得到了反应动力学参数,并与实验数据进行了对比验证;利用得到动力学模型,模拟了该工艺在半间歇模式、反应温度为70℃时,中试规模(＞ 100L)条件下的反应特点,分析了反应失控的危险性,并针对加料程序进行了优化设计,得到最佳控制方法.     

环己酮半间歇过氧化反应过程热失控研究

采用反应量热仪(RC1e)、差示扫描量热仪(DSC)和绝热加速量热仪(ARC)对环己酮过氧化反应过程的热失控危险性进行了研究,利用冷却失效情形法对该工艺进行危险性分级。结果表明:温度的升高使环己酮过氧化反应速率加快,体系比热容增加,温度升高也使产物各种中间体及副反应活跃程度增加,提高搅拌速度也能促进环己酮氧化,而延长加料时间可以将反应热量较好地移出,但同时降低反应速率,使过氧化环己酮得率降低。依据风险评价指数矩阵法和失控情景分析法,得到环己酮半间歇过氧化反应的热失控危险程度级别为5级,而降低环己酮的加入量,危险程度等级为2级。     

过氧化苯甲酰合成工艺热危险性分析

采用RC1e反应量热仪对过氧化苯甲酰(BPO)合成工艺危险性进行研究,测试不同Na OH溶液初始浓度(1.96 mol/L、3.93 mol/L、7.14 mol/L)下反应的放热历程,获得BPO合成反应过程中的热危险性参数,并采用PHI-TECⅡ绝热加速量热仪对产物进行热稳定性分析,最后评估该反应热风险。结果表明,Na OH浓度为7.14 mol/L时,反应初期放热速率慢,热累积度大,后期反应剧烈,绝热温升(ΔTad)及热失控时工艺反应达到的最高温度(MTSR)最大。热稳定性试验表明,合成的粗产物BPO初始分解温度、活化能、指前因子、最大放热速率到达时间为24 h时的对应温度(TD24)均低于纯BPO。利用合成粗产物BPO的TD24对反应进行危险度评估,该工艺热危险性等级均为5级,工艺危险性大。     

紫外光固化磷氮类丙烯酸酯的制备及其阻燃性能

报道了多种结构的低粘度多官能团有机磷(甲基)丙烯酸酯的合成,并对其固化膜的阻燃性能和阻燃机理进行了研究,重点讨论了其对于紫外光固化环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯固化膜阻燃性能和降解机理的影响,以及有机磷丙烯酸酯体系膨胀机理和阻燃行为.     

Calorimetric study of the inhibition of runaway reactions during methylmethacrylate polymerization processes

Reaction inhibition was adopted as a method to halt runaway phenomena during polymerization experiments. Use of reaction calorimetry coupled with a particular system for early detection of the onset of runaway (early warning detection system) has allowed to investigate the behaviour of two substances that can influence the reaction rate: hydroquinone and 1,4-benzoquinone. The process studied was the free-radical polymerization of methylmethacrylate carried out under batch conditions in bulk or in emulsion. The results show that hydroquinone and 1,4-benzoquinone behave differently: the first is an inhibitor because it completely stops the process; the second behaves as a retarder and could be used industrially to control the process and keep the reactor temperature within safe limits.     

偶氮二异丁腈热安全性分析与评估

为获得偶氮二异丁腈(AIBN)在各种热应力条件下的危险参数,通过简化的压力容器试验测试AIBN的热分解激烈性等级,采用差示扫描量热仪(DSC)和绝热量热仪(ARC)对AIBN的热分解过程进行研究,用动力学与热稳定性分析软件AKTS计算动力学参数在整个反应进程中的变化情况,并根据ARC测试结果推算自加速分解温度(TSADT)。结果表明:AIBN的热分解激烈性为Ⅱ类,易呈现爆炸特性;其初始分解温度和TSADT很低,分别约为78℃和61℃,且分解放热过程和熔融吸热过程同时发生。因此,在AIBN的生产、使用、贮存和运输等过程中应加强温度监控,并根据实际情况采取降温措施。     

Using thermal analysis with kinetic calculation method to assess the thermal stability of azo compound on construction materials

The application of construction polymers in engineering and alternative materials has always occupied a place in the market. In the production process of polymer resins, initiators can be used to lower the polymerization reaction energy threshold, which can improve reaction efficiency and reduce energy loss. However, as a commonly used energetic substance in the polymerization process, azos have caused related process hazards due to their exothermic characteristics. Because of this, it is essential to examine and analyze the thermal hazard characteristics of emerging azo substances, such as 2-cyanopropan-2-imemicarbazide (CABN). Although previous literature performs the calculation on related thermal hazard parameters of CABN, there is still exists a void for discussion in estimating the reaction model to avoid analogous hazards and enhance the existing thermal analysis. Based on the past literature, the reaction model is improved with thermogravimetric analysis as evidence. The revised thermal hazard parameters are calculated as the basis of control and mitigation measures, the kinetic model is used to estimate the modified safety parameters, and in the judgment of the runaway reaction, the critical temperature of the runaway is found by analyzing the influence of slight changes in ambient temperature on the reaction temperature. The results show that the critical temperature that causes CABN to enter the runaway reaction is delayed, and the hazard is lower than in the storage situation. Therefore, the thermal hazard to CABN mainly focuses on the safety environment and measures during storage.     

一种化学物质的热危险性研究

以某一化学物质(ANPyO)为例,探讨了化学物质热危险性分析方法和步骤:建议首先从化学结构上对物质进行初步分析,然后根据化学结构进行理论计算预测,最后在前面研究的基础上,选择和确定采用合适的,比如:DSC/TG、ARC等小药量实验方法,研究化学物质的热危险性.对于ANPyO,通过分子结构可知其为多硝基多氨基芳烃,是具有潜在的燃烧、爆炸危险的活性化学物质.理论计算预测其属于高危险性物质.对其进行DSC/TG、ARC实验,得到绝热分解反应的热力学和动力学参数,自加速分解温度( TSADT)为199℃,热分解开始温度为310.0℃,最大反应速度出现在系统温度771.5℃时,自热分解开始到最大反应速度的时间为23.5min.文中研究可为该化学物质生产、使用和储运安全提供参考.     

瞬态温度载荷下固液混合装药内部温度响应研究

为了研究瞬态温度载荷作用下固液混合装药起爆点火过程,设计了瞬态温度载荷试验装置和瞬态温度测试系统。用黑火药爆炸温度作为瞬态温度载荷,测试了固液混合装药内部的温度响应过程,并与数值模拟进行对比分析。结果表明,设计的瞬态温度载荷测试系统可以研究装药对瞬态温度的响应。     

硝酸异辛酯热安定性的实验研究

使用加速量热仪(ARC)研究硝酸异辛酯(EHN)的热分解,得到热分解温度随时间的变化曲线,自放热速率、分解压力随温度的变化曲线以及分解压力随升温速率的变化曲线。分析在绝热条件下硝酸异辛酯的热分解反应动力学和热分解过程,计算表观活化能、指前因子和反应热等参数。根据绝热热分解的起始温度和反应热数据,给出硝酸异辛酯在反应危险度等级中的分类,并计算在75℃时的反应风险指数。     

过氧化苯甲酸叔丁酯热危险性实验研究

为了研究TBPB的热危险性,采用液体自燃点测试仪研究TBPB自燃点随浓度的变化规律,应用快速筛选量热仪研究不同升温速率下TBPB的热分解,同时利用差示扫描量热仪研究TBPB热流-温度变化规律。研究结果表明:当TBPB浓度为0.83 g/L时,自燃温度达到最低值125.1 ℃,浓度是影响其自燃温度的重要指标;随升温速率升高,初始分解温度逐渐升高,可见升温速率越高,TBPB分解的初始温度越高,当环境温度未达到初始分解温度时,相对较安全;TBPB最低起始反应温度为95.4 ℃,平均放热量为893.28 J/g,运用Kissinger,Ozawa 这2种方法得出E1=84 063.2 J/mol,E2=86 442.3 J/mol,指前因子为1.69×109,反应级数为0.92。其放热量较大,起始反应温度较低,热量无法及时移出时,极易发生燃烧爆炸事故。     

煤质粉末活性炭自燃和热稳定性分析

针对煤质粉末活性炭最显著的热危险特性——自燃危险性进行试验。采用粉尘层最低着火温度测定系统对煤质粉末活性炭进行自燃试验,测定煤质粉末活性炭的最低着火温度;采用SDT Q600热重分析仪测定煤质粉末活性炭在氮气和空气气氛中以20℃/min的速率升温至700℃时的热解和燃烧特性,通过TG/DTG曲线计算其着火温度,并进行热稳定性评价。粉尘层自燃试验结果表明,煤质粉末活性炭最低着火温度为400℃,具有自燃危险性,易形成阴燃;氮气气氛中热解试验表明,热解过程经历了室温~120.0℃和280.0~700.0℃两次轻缓失重阶段,646.44℃时挥发分热失重速率最大,对应热失重速率峰值为0.082 6%/℃,自燃危险性较低;空气气氛中燃烧试验表明,燃烧过程经历了室温~95.5℃和300.0~600.0℃两次剧烈失重阶段,分别为吸附水分受热蒸发和氧化生成的有机官能团分解脱附导致,565.35℃时挥发分热失重速率最大,对应热失重速率峰值为13.20%/min,粉末较强的氧气吸附效应和较低的导热系数导致其自燃倾向较高,火灾危险性较大。     

Thermal risk in batch reactors: Case of peracetic acid synthesis

The present paper deals with accidents risk in batch reactors. It identifies the conditions for the occurrence of a thermal runaway and develops a probabilistic approach to assess the relevant risk. It investigates also the conditions for optimal synthesis of peracetic acid (PAA) with hydrogen peroxide (HP) and acetic acid (AA). The kinetic model of reversible reaction and side reaction of PAA synthesis is used to predict reactor temperature and molar ratio of PAA by ASPEN PLUS software. A sensitivity analysis is performed under different conditions such as constant temperature or adiabatic process with different concentrations of sulfuric acid. Assuming a prior cooling system failure, the conditions for reaction runaway triggering a thermal accident are identified in the case of PAA synthesis. Monte Carlo simulations are used in order to calculate the conditional probability of accident and optimize the synthesis of PAA.