某恒温间歇反应温度参数的模拟与热危险性的分析

为得到间歇反应的温度参数,以物料平衡及热量平衡为基础,借助工艺热风险的基础知识,以文献中给出的某恒温间歇反应为例,利用计算机编程技术对其反应过程中的温度变化进行了模拟,得到了反应器温度Tr随时间的变化规律,且温度模拟情况与文献有良好的一致性.在此基础上,从工艺热风险的角度出发,对温度参数敏感性的问题进行了探讨,得出了反应器最佳冷却温度Tc.     

醋酸乙烯聚合体系热失控风险评估及失控抑制

为实现对醋酸乙烯(VAC)聚合反应热失控行为的风险评估及紧急抑制,采用VSP2绝热量热仪对醋酸乙烯聚合反应体系在不同危险场景条件下的热失控过程和失控抑制进行试验模拟。依据苏黎世危险性分析法(ZHA)中的失控反应严重度评估判据,评估醋酸乙烯聚合反应的热失控风险程度,提出紧急情况下抑制剂的加入时间及加入量。结果表明,醋酸乙烯聚合反应失控后绝热温升(ΔT_(ad))超过100℃,最大反应速率到达时间(TMRad)约为10 min,其热失控风险程度仅次于不可接受水平。聚合体系温度不高于73℃时,通过加入不低于参与聚合反应的醋酸乙烯质量20%的常温溶剂,可有效阻止失控反应发生。     

苯和甲苯硝化及磺化反应热危险性分级研究

首先介绍了化工工艺热安全性的内涵,并从反应过程热危险性分析的方法学出发,介绍间隙、半间歇化学反应工艺热危险性分级研究的总体思路及方法。然后,围绕甲苯和苯的硝化、磺化反应,用全自动反应量热仪(RC1e)和加速度量热仪(ARC)测定其反应过程的绝热温升(△Tad)、目标反应所能达到的最高温度(TM)、分解反应最大速率到达时间(θD)等参数。运用风险评价指数矩阵法(方法1)和基于失控过程温度参数的热危险评估法(方法2)分别对其硝化和磺化反应过程的热危险性进行了分级评估。结果表明,这两种方法具有良好的一致性;给定工艺条件下甲苯和苯的一段硝化反应过程的热危险度等级较低;而磺化反应的热危险较高。尽管这两种方法还有一定的局限性,但对于间歇、半间歇合成工艺的本质安全化设计、工艺热危险性的评估具有重要的参考价值和实用意义。     

间歇式反应系统参数敏感性与热失控临界判据

为进一步验证间歇式反应系统的参数敏感性,预测热失控临界值,以硫酸催化乙酸酐水解反应作为研究对象,考察不同反应初始温度及反应初始浓度下反应温度的变化特性。采用基于雅克比矩阵迹的热失控临界判据,模拟计算硫酸催化乙酸酐水解反应系统参数敏感临界值。结果表明:反应温度对反应初始温度和初始浓度都有参数敏感性,当初始温度和初始浓度位于参数敏感临界值附近时,其微小变化将会引起温度急剧变化;用基于雅克比矩阵迹的判据预测反应系统热失控临界参数,临界判据计算的临界值与试验结果能很好地吻合。     

自反应性化学物质热危险性综合评估

自反应性化学物质热危险性评估的关键在于表征参数的选择和量化,单一的评估参数往往仅表征其热危险性的某一方面。综合考虑自反应性物质发生热分解反应的难易程度及其造成后果的严重程度两个方面,分别选取放热反应初始温度(To)和反应热(-ΔH)作为相应的表征参数,通过半正态分布函数对这两个指标进行标准化处理。在此基础上根据风险的定义提出了一种新的自反应性化学物质的热危险性综合评估指数(THI指数),并建立相应的热危险性分级标准,对自反应性化学物质的热危险性进行综合评估与分级。结果表明,建立的THI指数所确定的热危险性分级结果与基于活化能和最大绝热温度的RHI指数的反应危险性等级基本一致,该指数能够对自反应性化学物质的热危险性进行定量评估。     

3-甲基吡啶-N-氧化物热稳定性分析

为了评估反应体系发生热失控时引发3-甲基吡啶-N-氧化物分解的可能性,采用差示扫描量热仪(DSC Q20)对3-甲基吡啶-N-氧化物在不同升温速率下的催化分解过程进行了试验研究。采用Kissinger法和Starink法计算热分解反应的活化能和指前因子。根据得到的活化能,计算3-甲基吡啶-N-氧化物在不同温度下到达最大反应速率所需要的时间(TMRad),结合可能性评估判据进行评估。结果表明:3-甲基吡啶-N-氧化物的分解由两部分组成;两种方法计算得到的活化能较为接近;当冷却失效,反应体系热失控温度达到448 K时,3-甲基吡啶-N-氧化物发生分解的可能性为高级,当温度为433~443 K时,可能性为中级,而当温度低于428 K时,可能性为低级。     

过氧化苯甲酰合成工艺热危险性分析

采用RC1e反应量热仪对过氧化苯甲酰(BPO)合成工艺危险性进行研究,测试不同Na OH溶液初始浓度(1.96 mol/L、3.93 mol/L、7.14 mol/L)下反应的放热历程,获得BPO合成反应过程中的热危险性参数,并采用PHI-TECⅡ绝热加速量热仪对产物进行热稳定性分析,最后评估该反应热风险。结果表明,Na OH浓度为7.14 mol/L时,反应初期放热速率慢,热累积度大,后期反应剧烈,绝热温升(ΔTad)及热失控时工艺反应达到的最高温度(MTSR)最大。热稳定性试验表明,合成的粗产物BPO初始分解温度、活化能、指前因子、最大放热速率到达时间为24 h时的对应温度(TD24)均低于纯BPO。利用合成粗产物BPO的TD24对反应进行危险度评估,该工艺热危险性等级均为5级,工艺危险性大。     

异丙醇与丙酸酐酯化反应的安全控制条件

针对异丙醇与丙酸酐酯化合成丙酸异丙酯工艺的反应失控危险性,利用泄放尺寸实验仪(VSP2)研究了其反应的放热特性,选择自催化模式模拟得到了反应动力学参数,并与实验数据进行了对比验证;利用得到动力学模型,模拟了该工艺在半间歇模式、反应温度为70℃时,中试规模(＞ 100L)条件下的反应特点,分析了反应失控的危险性,并针对加料程序进行了优化设计,得到最佳控制方法.     

氧化还原体系低温引发丙烯酸酯乳液聚合安全风险研究

以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯乙酯、丙烯酸酯丁酯为反应单体,十二烷基苯磺酸钠为乳化剂,过硫酸铵为氧化剂,亚硫酸氢钠为还原剂,在低温下进行乳液聚合。主要研究了反应单体的热稳定性及反应过程中的相关热力学参数,最后按照规定对该聚合体系进行了安全风险研究。研究结果表明,丙烯酸酯混合单体无热分解放热风险,丙烯酸酯乳液体系的绝热温升(△Tad)为49.6℃,失控体系能达到的最高温度(MTSR)为91.9℃,该体系的最终反应工艺危险度评估为1级,聚合工艺热风险低。     

间歇式反应器热失控情景研究:以酯化反应为例

为预防间歇式反应器热失控风险,以恒温间歇式丙酸异丙酯合成反应为原型,利用反应量热仪(RC1e)获得不同冷却温度下反应放热特性及热动力学参数,并对计算流体力学(CFD)软件Fluent模拟结果进行试验验证。基于经验证的CFD耦合模型,对反应过程中搅拌和冷却失控情景进行模拟分析,分别从搅拌转速、冷却温度以及冷却流速失控3方面,研究失控情景对反应温升的影响。结果表明:反应温升对不同失控情景存在参数敏感性,其中冷却流速对反应温升影响较大,较低的入口冷却流速直接促使局部换热死区的形成,使失控时间相对标准工况提前近1/5,温度提高近22℃;以反应失控判据Chaos准则为警报标准,确定反应器最佳温度探测器应安装在反应液系内部远离冷却入口且靠近液面1/3处及以上的位置。     

化学放热系统热爆炸潜在危险性评价

讨论化学放热系统的热稳定性和临界条件,用化学反应物无消耗的假设推导化学放热系统热失控(热爆炸)时的动力学参数临界值,得到热失控的判据、临界点火温度和熄火温度。提出用系统安全指数概念来评价放热反应系统发生热爆炸的潜在危险性,分析化学放热系统的平衡域。用硝酸甲酯分解爆炸实例,说明如何利用安全指数对具有热爆炸可能性的系统的潜在危险性进行定量评价,其预测结果与实验结果一致。     

单轴应力对煤自燃特性参数和导热系数的影响研究

为探究单轴应力作用下煤氧化和传热特性，利用自制荷载加压煤自燃特性参数测定装置对炉体内长焰煤煤样进行程序升温。结合程序升温过程中煤临界温度Tc和Tg，对其进行阶段划分:阶段1为30℃~Tc；阶段2为Tc~Tg。计算了不同单轴应力下2个阶段煤表观活化能和平均耗氧速率。根据能量守恒得出程序升温过程煤导热系数随温度的变化，进一步分析煤导热系数与单轴应力的关系。结果表明:阶段1单轴应力为4 MPa时为临界轴压，煤表观活化能最大，平均耗氧速率最小；阶段2煤表观活化能和平均耗氧速率随单轴应力增大均呈抛物线变化，单轴应力为2.7 MPa时为临界轴压，煤表观活化能最大，平均耗氧速率最小；阶段1和2煤导热系数随温度升高均先减小后增大，并且煤导热系数随单轴应力增大呈三次函数变化。     

一种化学物质的热危险性研究

以某一化学物质(ANPyO)为例,探讨了化学物质热危险性分析方法和步骤:建议首先从化学结构上对物质进行初步分析,然后根据化学结构进行理论计算预测,最后在前面研究的基础上,选择和确定采用合适的,比如:DSC/TG、ARC等小药量实验方法,研究化学物质的热危险性.对于ANPyO,通过分子结构可知其为多硝基多氨基芳烃,是具有潜在的燃烧、爆炸危险的活性化学物质.理论计算预测其属于高危险性物质.对其进行DSC/TG、ARC实验,得到绝热分解反应的热力学和动力学参数,自加速分解温度( TSADT)为199℃,热分解开始温度为310.0℃,最大反应速度出现在系统温度771.5℃时,自热分解开始到最大反应速度的时间为23.5min.文中研究可为该化学物质生产、使用和储运安全提供参考.     

过氧乙酸溶液的热爆炸分析

为有效预防生产、储运和使用中过氧乙酸引发的火灾爆炸事故,采用绝热加速量热仪模拟了15%和10%浓度的过氧乙酸溶液的热爆炸过程,得到了两种浓度的PAA溶液的热分解温度、压力、温升速率随时间变化的关系曲线,并用速率常数法分别计算了反应级数n、表观活化能Ea和指前因子A。经过绝热修正,得到最危险状态下的温度和压力等相关热危险参数,并基于Semenov热爆炸理论推算了三种包装条件下两种样品的不可逆温度和自加速分解温度。结果表明,15%PAA和10%PAA溶液热分解反应级数均为一级,表观活化能分别为1044kJ·mol-1和1032kJ·mol-1;绝热条件下初始放热温度分别为429℃和293℃;自加速分解温度受反应系统到达最大反应速率的时间、物料存储规模及散热条件的影响,建议PAA应储存在通风背阴处且单个包装容积应控制在25L以下。     

Thermal risk in batch reactors: Theoretical framework for runaway and accident

Thermal safety and risk of accidents are still challenging topics in the case of batch reactors carrying exothermic reactions. In the present paper, the authors develop an integrated framework focusing on defining the governing parameters for the thermal runaway and evaluating the subsequent risk of accident. A relevant set of criteria are identified in order to find the prior conditions for a thermal runaway: failure of the cooling system, critical temperature threshold, successive derivatives of the temperature (first and second namely) vs. time and no detection in due time (reaction time) of the runaway initiation. For illustrative purposes, the synthesis of peracetic acid (PAA) with hydrogen peroxide (HP) and acetic acid (AA) is considered as case study. The critical and threshold values for the runaway accident are identified for selected sets of input data. Under the conditional probability of prior cooling system failure, Monte Carlo simulations are performed in order to estimate the risk of thermal runaway accident in batch reactors. It becomes then possible to predict the ratio of reactors, within an industrial plant, potentially subject to thermal runaway accident.     

深井高温热环境的数值评价

根据井下工作面热环境的特点,采用了数值模拟的方法,对高温巷道中的热环境进行数值模拟计算,并应用预计热舒适指标(PMV)对不同设计参数的井下环境的热舒适程度进行科学的评价,给出了高温巷道中的速度场、温度场、热舒适PMV值。以某矿山高温巷道为实例进行了热环境评价,得出了热环境评价结果。结果表明在温度为40℃的高温巷道中,采用入口处风速为0.8m/s即可满足通风降温的要求,所得结果更具有直观性、准确性,为最优通风降温方案的确定提供了技术依据。     

Thermal runaway criterion for chemical reaction systems: A modified divergence method

The chemical reaction in certain range of operating conditions may exhibit parametric sensitivity where small changes in one or more of the input parameters lead to changes in the output variables (eg. reaction temperature). The sharp rise of the reaction temperature is a critical behavior that may lead to runaway conditions. Thus, it is of vital importance to determine the critical operating parameters consisting of the parametric sensitivity region under the consideration of intrinsic safety. In this paper, a modified divergence criterion is proposed based on the trace of Jacobian matrix at the maximum temperature. The nonlinear differential equations describing the dynamic behavior of the chemical reaction is linearized locally in the vicinity of the equilibrium point by the small perturbation analysis. The relationship between the perturbation equation and parametric sensitivity of the reaction system is investigated. The critical values computed by the modified divergence criterion are compared with Morbidelli and Varma criterion (MV criterion), Adler and Enig criterion (AE criterion) and divergence criterion (Div criterion). The comparison demonstrates the validity of the new criterion. In addition, the critical explosion pressures of two kinds of hazardous chemicals are computed by the various critical criteria and compared with published experimental data. The results show that the modified divergence criterion could give smaller computational error compared with the previous criteria.     

Parametric sensitivity analysis for thermal runaway in semi-batch reactors: Application to cyclohexanone peroxide reactions

The semi-batch reactors (SBRs) system, which is widely used in industrial processes, possesses an intrinsic parametric sensitivity, in which infinitesimal disturbances of input parameters can result in large variations in output variables. In this work, local parametric sensitivity analysis (PSA) was used to understand parameter variations and global PSA was conducted to examine the interaction of input parameters. The effects of these parameters on the output of the system model were analyzed based on the Monte Carlo method with Latin hypercube sampling and the extended Fourier amplitude sensitivity test model. The results showed that the evolution of thermal behaviors in SBRs were observed: marginal ignition; thermal runaway; and the quick onset, fair conversion, and smooth temperature profile. The threshold point of transition from marginal ignition to thermal runaway was at the maximal value of local sensitivity, for which the slope with respect to cooling temperature equaled zero. Moreover, the sequence of the global sensitivity of six common input parameters was computed and evaluated. The reliability of the numerical models was verified by using our previous experimental results of cyclohexanone peroxide reaction. This comprehensive sensitivity analysis could provide valuable operating information to improve chemical process safety.     

热颗粒和热辐射共同作用阴燃点燃松针燃料床：数值研究

建立了热颗粒和热辐射共同作用下阴燃点燃松针燃料床的二维数值模型,计算得到了热颗粒和热辐射单独点燃以及共同作用点燃的临界条件,分析了燃料床的点燃过程。与前人实验数据对比表明数值模型能够较好预测临界点燃条件。金属热颗粒单独作用时点火所需的临界温度与颗粒直径呈双曲线关系。金属热颗粒与热辐射共同作用时,临界辐射热通量呈现出随颗粒温度和直径的增加而显著减小的趋势。热辐射持续供热能有效维持表层炭氧化反应,两者共同作用下点燃危险性增加。研究同时发现,燃料含水率对共同作用下的临界辐射热通量有较大影响。