某恒温间歇反应的热失控研究

为得到某恒温间歇反应冷却系统临界温度Tc并评估该反应体系的热危险性,基于间歇反应体系热参数的敏感性,探讨数值计算方法和选用4种反应热失控临界判据得到的不同Tc值。结果表明,数值计算方法得到了反应体系的Tc为31.7℃,Semenov判据、Sliding判据、Da/St判据得到的Tc值分别为10℃,17℃和27℃;无量纲绝热温升B给出的结论是,在允许的工艺温度范围内,该反应对任意的冷却系统温度都处于难以控制状态。数值计算方法及各判据得到的Tc的较大差异性说明各方法均有一定的局限性。在运用参数敏感性分析的基础上,结合风险矩阵图方法对系统冷却失效的热危险性进行评估,得到不同Tc下风险可接受、有条件接受及不可接受对应的参数范围的物料累积度Xac与最大反应速率到达时间θ间的关系。     

化学放热系统热爆炸潜在危险性评价

讨论化学放热系统的热稳定性和临界条件,用化学反应物无消耗的假设推导化学放热系统热失控(热爆炸)时的动力学参数临界值,得到热失控的判据、临界点火温度和熄火温度。提出用系统安全指数概念来评价放热反应系统发生热爆炸的潜在危险性,分析化学放热系统的平衡域。用硝酸甲酯分解爆炸实例,说明如何利用安全指数对具有热爆炸可能性的系统的潜在危险性进行定量评价,其预测结果与实验结果一致。     

间歇式反应器热失控情景研究:以酯化反应为例

为预防间歇式反应器热失控风险,以恒温间歇式丙酸异丙酯合成反应为原型,利用反应量热仪(RC1e)获得不同冷却温度下反应放热特性及热动力学参数,并对计算流体力学(CFD)软件Fluent模拟结果进行试验验证。基于经验证的CFD耦合模型,对反应过程中搅拌和冷却失控情景进行模拟分析,分别从搅拌转速、冷却温度以及冷却流速失控3方面,研究失控情景对反应温升的影响。结果表明:反应温升对不同失控情景存在参数敏感性,其中冷却流速对反应温升影响较大,较低的入口冷却流速直接促使局部换热死区的形成,使失控时间相对标准工况提前近1/5,温度提高近22℃;以反应失控判据Chaos准则为警报标准,确定反应器最佳温度探测器应安装在反应液系内部远离冷却入口且靠近液面1/3处及以上的位置。     

乙酸酐水解反应热风险分析研究

近年来我国发生的数起重大火灾、爆炸等事故中大部分是由化学物质引起,主要是由于在生产过程或是运输、储存过程中热量过多积聚。针对热失控问题进行风险分析研究,首先简要概述了化工工艺的热安全研究进展,然后从搅拌速率、滴加速率、温度等角度对乙酸酐水解反应的放热特性进行实验分析研究,并进行了热危险性评估。结果表明温度对反应过程产生较大影响,最佳水解温度是50℃,乙酸酐的表观活化能是56.08 kJ/mol,反应过程热危险性低,正常操作条件下不造成热失控。     

连续搅拌釜式反应器放热反应失控事故预防

运用敏感度方法研究连续搅拌釜式反应器(CSTR)放热反应的参数敏感性行为及规律,探讨CSTR反应器的安全操作区域和敏感操作区域。研究发现:无因次活化能小于4的反应系统,其整个操作参数空间都是安全的;无因次活化能大于4的反应系统,只有选择无因次活化能小于其临界值,反应系统才能安全、稳定地运行;临界无因次反应热的值与无因次丹克莱尔数和无因次反应热有关;丹克莱尔数和无因次反应热越大,则临界无因次反应热越小,安全操作区域也越小。     

油罐中油气爆炸规律研究

建立了油料储罐油气爆炸模拟实验系统,并在模拟实验的基础上,分析了不同因素对爆炸压力的影响及爆炸产物的分布规律.结果表明,油气浓度、罐内初始温度等对油罐油气混合物爆炸过程有重要影响,且存在临界油气浓度(2.5%)及临界初始温度(306 K),在临界值下,油气爆炸最为剧烈.当油气浓度小于临界浓度时,爆炸产物中CO2浓度高于CO浓度,而大于临界浓度时,爆炸产物中CO2浓度小于CO浓度.本研究可为油料储罐油气爆炸灾害事故的防治及安全规程的制定提供参考.     

热点对过氧乙酸叔丁酯热失控过程的影响研究

为预防热失控,使用Fluent软件对工业尺度的反应釜进行计算流体动力学(CFD)模拟,探究热点对过氧乙酸叔丁酯(TBPA)热失控过程的影响。以系统散度判据为热失控临界判据,以热动力学和热分解产物分析结果为参数设置依据,使用多重参考系模型模拟反应釜内搅拌桨的转动,模拟分析液区顶部、1/4、1/2、3/4高度处和底部瞬时热点对热失控过程的影响。结果表明:瞬时热点使系统热失控大大提前;底部热点能够最快造成整体热失控,危险性最大;建议在液区顶部距轴线约1/2半径处和搅拌桨下部滞留区同时设置温度传感器,能够快速检测到可能存在的热点,避免发生热失控。     

数值分析方法在一起高危工艺分析中的应用

以二级放热反应为研究对象,在反应体系温度、浓度均匀分布的假设基础上,根据反应速率方程和热平衡方程,建立高危工艺反应的温度和转化率随时间变化的数学模型。采用数值计算技术,以一阶差分代替微分,并结合工艺中的恒温过程、绝热过程和飞温过程,编写计算程序求得其转化率、温度在不同时间点的数值解,揭示爆炸事故的发展过程,定量分析操作参数的影响和转化率、温度随时间分布的规律。同时通过对绝热反应时间、冷凝器的冷却能力的分析,结合冷凝器的移热能力和反应放热对反应体系热积累的影响,讨论防止反应失控发生的可能性。最后探讨冷凝器热负荷余量、反应物投料浓度比等因素对控制反应失控的影响。     

过氧化苯甲酰合成工艺热危险性分析

采用RC1e反应量热仪对过氧化苯甲酰(BPO)合成工艺危险性进行研究,测试不同Na OH溶液初始浓度(1.96 mol/L、3.93 mol/L、7.14 mol/L)下反应的放热历程,获得BPO合成反应过程中的热危险性参数,并采用PHI-TECⅡ绝热加速量热仪对产物进行热稳定性分析,最后评估该反应热风险。结果表明,Na OH浓度为7.14 mol/L时,反应初期放热速率慢,热累积度大,后期反应剧烈,绝热温升(ΔTad)及热失控时工艺反应达到的最高温度(MTSR)最大。热稳定性试验表明,合成的粗产物BPO初始分解温度、活化能、指前因子、最大放热速率到达时间为24 h时的对应温度(TD24)均低于纯BPO。利用合成粗产物BPO的TD24对反应进行危险度评估,该工艺热危险性等级均为5级,工艺危险性大。     

醋酸乙烯聚合体系热失控风险评估及失控抑制

为实现对醋酸乙烯(VAC)聚合反应热失控行为的风险评估及紧急抑制,采用VSP2绝热量热仪对醋酸乙烯聚合反应体系在不同危险场景条件下的热失控过程和失控抑制进行试验模拟。依据苏黎世危险性分析法(ZHA)中的失控反应严重度评估判据,评估醋酸乙烯聚合反应的热失控风险程度,提出紧急情况下抑制剂的加入时间及加入量。结果表明,醋酸乙烯聚合反应失控后绝热温升(ΔT_(ad))超过100℃,最大反应速率到达时间(TMRad)约为10 min,其热失控风险程度仅次于不可接受水平。聚合体系温度不高于73℃时,通过加入不低于参与聚合反应的醋酸乙烯质量20%的常温溶剂,可有效阻止失控反应发生。     

3-甲基吡啶-N-氧化物热稳定性分析

为了评估反应体系发生热失控时引发3-甲基吡啶-N-氧化物分解的可能性,采用差示扫描量热仪(DSC Q20)对3-甲基吡啶-N-氧化物在不同升温速率下的催化分解过程进行了试验研究。采用Kissinger法和Starink法计算热分解反应的活化能和指前因子。根据得到的活化能,计算3-甲基吡啶-N-氧化物在不同温度下到达最大反应速率所需要的时间(TMRad),结合可能性评估判据进行评估。结果表明:3-甲基吡啶-N-氧化物的分解由两部分组成;两种方法计算得到的活化能较为接近;当冷却失效,反应体系热失控温度达到448 K时,3-甲基吡啶-N-氧化物发生分解的可能性为高级,当温度为433~443 K时,可能性为中级,而当温度低于428 K时,可能性为低级。     

金属网篮交叉点法预测烟草的临界自燃条件

使用金属网篮模拟了小尺寸的烟草热自燃实验,利用交叉点法测量自热过程烟草内部温度数据并求解反应动力学参数,根据求解所得动力学参数成功预测了大尺寸情况下堆积烟草的热自燃临界条件,得到烟草贮存的临界堆积厚度与临界环境温度之间的函数关系,为烟草的安全存贮提供方法指导。     

基于详细化学动力学的甲烷热着火影响因素分析

利用化学动力学软件CHEMKIN4.1,在不同初始温度、浓度、湿度和压强下,对甲烷热着火进行了详细化学动力学 模拟。通过对主要组分摩尔浓度分析和温度敏感性分析,得到了甲烷热着火过程的主要基元反应和引发热着火发生的主 要原因。通过对甲烷热着火的延迟时间、热着火发生后主要生成物摩尔浓度和反应后的温度的对比分析,揭示了初始浓 度、湿度和压强对甲烷热着火的影响规律。本研究可以为甲烷为主的气体如瓦斯、天然气等可燃气体的燃烧和爆炸提供 理论支撑,从而有效利用这些可燃气体,降低灾害的发生。     

环氧乙烷水溶液失控反应特性研究

为了系统研究环氧乙烷水溶液失控反应热动力学参数的变化规律,采用等温扫描量热仪C600和绝热量热仪VSP-2分别对环氧乙烷水溶液进行了量热试验研究,得到了纯环氧乙烷的热稳定性数据,以及不同质量分数环氧乙烷水溶液的起始放热温度、最高放热温度和压力、放热量、绝热温升及失控反应过程的温度、压力变化等。结果表明,纯环氧乙烷发生失控反应的起始温度接近360℃,其放热量高达2 600 k J/kg。水加入环氧乙烷能够显著降低体系的起始放热温度至200℃以下。随环氧乙烷水溶液质量分数升高,失控反应致灾后果的严重程度明显提高。最高温度和压力、温升和压升速率、放热量及绝热温升随环氧乙烷质量分数升高而增大,而达到最大反应速率的时间减小。     

基于小尺寸试验的过氧化氢储运过程热风险评估

近年来过氧化氢储运过程中的爆炸事故频发,因此对其进行热风险评估意义重大.利用自制小尺寸试验装置模拟200 mL质量分数30％ H2O2溶液在10 mL0.1 mol/L Fe2(SO4)3杂质催化作用下的热分解反应,并全程记录反应历程中的温度和压力等参数.基于热失控模型,采用绝热温升△Tad和到达最大温升速率时间TMRad分别作为事故严重度和事故可能性评估指标.结合小尺寸试验所测数据对过氧化氢储罐进行风险评估.结果表明,TMRad随初始温度T0增大而减小,其值均小于试验值,且其二者差值随T0增大而增大.此外,在T0为18℃时,过氧化氢分解未发生失控反应,这表明当T0低于一定值时,将不会发生失控反应.绝热平衡法从最坏情景进行评估,其值相对实测值较保守,但从安全的角度是可行的.如初始温度为39.9℃时,评估值TMRad为108 s,略小于非绝热条件下到达最大温升速率时间的试验值118 s.这表明该法可用于过氧化氢储罐的热风险评估,但该评估方法的精确性有待提高.     

甲烷爆炸过程的近球型爆炸罐定量实验研究

甲烷爆炸是矿井生产中的重大灾害。通过20L密封的球形爆炸罐,实验测试了体积百分比浓度为6%~9%的甲烷爆炸过程中罐内压力的变化,建立了据实验结果计算爆炸过程温度、转化率及各组分浓度等重要参数的数学模型,实现爆炸过程定量研究。研究表明,实验浓度范围内,甲烷初始浓度越大,爆炸最高温度越高,达到最高温度点和终止反应的时间越短,反应最高转化率越大,反应越剧烈。甲烷初始浓度为6%和7%时,爆炸温度变化率和甲烷转化率变化率曲线各出现两个明显的峰,随着甲烷初始浓度升高,第一个峰高度增大,第二个峰高度降低,到甲烷浓度9%时仅剩第一个峰。理论分析认为,第一个峰是自由基链反应、第二个峰值则主要是热着火的结果。本研究对瓦斯爆炸危害评估及预防有重要的作用。     

交联剂TAIC反应风险评估分析

利用全自动反应量热仪和绝热加速量热仪等相关实验仪器检测出TAIC(三烯丙基异氰尿酸酯)合成反应的反应热、比热容及热稳定性等数据,依据绝热温升、工艺温度、技术最高温度、最大反应速率到达时间及失控体系可能达到的最高温度这5个温度参数按照评估标准从分解热、严重度、可能性、矩阵、工艺危险度这5个方面分别进行评估。通过对热参数及实验过程进行分析提出降低工艺危险等级的工艺优化方法。根据最终评估结果对TAIC生产装置的安全性进行评价,提出相应的整改措施及建议。     

某恒温间歇反应温度参数的模拟与热危险性的分析

为得到间歇反应的温度参数,以物料平衡及热量平衡为基础,借助工艺热风险的基础知识,以文献中给出的某恒温间歇反应为例,利用计算机编程技术对其反应过程中的温度变化进行了模拟,得到了反应器温度Tr随时间的变化规律,且温度模拟情况与文献有良好的一致性.在此基础上,从工艺热风险的角度出发,对温度参数敏感性的问题进行了探讨,得出了反应器最佳冷却温度Tc.     

受限空间环境压力对三元锂离子电池热失控影响*

为研究三元锂离子电池在空运低压环境中的安全性,通过自主设计搭建的封闭式变压实验舱开展相关实验,对不同荷电状态（SOC）下的三元锂离子电池在不同压力环境（101,80,60,40 kPa）下的热失控特性进行研究,采集电池热失控过程中的温度以及实验舱内的压力变化,并对热失控后实验舱内的气体成分进行分析。结果表明:三元锂离子电池热稳定性随着SOC的升高而下降,常压下100%SOC的电池热失控温度可达650.8 ℃,初始环境压力越低,相同SOC的电池热失控最高温度越低。随着环境压力的降低,相同SOC的电池在热失控后会生成更多CO,且电解液占比升高。研究结果可为锂离子电池空运安全性研究提供理论依据。     

高温环境下18650型锂离子电池热失控过程的数值分析

采用ANSYS对高温条件下铜棒代替锂离子电池的空白试验进行数值模拟,获得拟合的陶瓷化纤棉毯的比热容;然后对18650型锂离子电池的热响应进行模拟,通过模拟结果与试验数据的比较分析,获得锂离子电池内部的反应放热量;最后应用得出的陶瓷化纤棉毯比热容和化学反应热对高温环境下18650型锂离子电池的热失控进行模拟,研究18650型锂离子电池热失控的变化规律.结果表明:20W加热条件下,锂离子电池的放热反应热为30 kJ;锂离子电池在加热1 287 s后发生热失控,热失控持续113 s后锂离子电池温度达最高,之后开始缓慢减小;锂离子电池热失控温度为500 K,热失控前温度几乎是线性增加,之后热失控导致温度迅速增加(呈指数倍增长);锂离子电池保温材料陶瓷化纤棉毯的温度变化是非线性的.