某恒温间歇反应的热失控研究

为得到某恒温间歇反应冷却系统临界温度Tc并评估该反应体系的热危险性,基于间歇反应体系热参数的敏感性,探讨数值计算方法和选用4种反应热失控临界判据得到的不同Tc值。结果表明,数值计算方法得到了反应体系的Tc为31.7℃,Semenov判据、Sliding判据、Da/St判据得到的Tc值分别为10℃,17℃和27℃;无量纲绝热温升B给出的结论是,在允许的工艺温度范围内,该反应对任意的冷却系统温度都处于难以控制状态。数值计算方法及各判据得到的Tc的较大差异性说明各方法均有一定的局限性。在运用参数敏感性分析的基础上,结合风险矩阵图方法对系统冷却失效的热危险性进行评估,得到不同Tc下风险可接受、有条件接受及不可接受对应的参数范围的物料累积度Xac与最大反应速率到达时间θ间的关系。     

2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺氧化合成热危险性研究

为研究2-氨基-23,-二甲基丁酰胺氧化合成的热危险性,采用差示扫描量热仪(DSC)测试2-氨基-2,3-二甲基丁腈和2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺的热分解情况,采用反应量热仪(RC1)研究反应温度、双氧水滴加速度和氢氧化钠用量对反应的影响。研究结果显示,2-氨基-2,3-二甲基丁腈吸热热分解温度为149.5℃2,-氨基-2,3-二甲基丁酰胺表现为吸热和放热2段分解过程,吸热和放热分解温度分别为234.4℃和456℃。反应放热速率主要为加料控制,但是,存在一定的热累积。热失控体系最高温度(MTSR)低于2-氨基-23,-二甲基丁腈和2-氨基-23,-二甲基丁酰胺的分解温度,高于体系沸腾温度,在热失控的条件下,反应体系容易导致冲料危险;在优惠的工艺条件范围内,提高反应温度,延长滴加时间,可降低反应的MTSR,提高热转化率和反应安全性。     

间歇式反应系统参数敏感性与热失控临界判据

为进一步验证间歇式反应系统的参数敏感性,预测热失控临界值,以硫酸催化乙酸酐水解反应作为研究对象,考察不同反应初始温度及反应初始浓度下反应温度的变化特性。采用基于雅克比矩阵迹的热失控临界判据,模拟计算硫酸催化乙酸酐水解反应系统参数敏感临界值。结果表明:反应温度对反应初始温度和初始浓度都有参数敏感性,当初始温度和初始浓度位于参数敏感临界值附近时,其微小变化将会引起温度急剧变化;用基于雅克比矩阵迹的判据预测反应系统热失控临界参数,临界判据计算的临界值与试验结果能很好地吻合。     

3-甲基吡啶-N-氧化物热稳定性分析

为了评估反应体系发生热失控时引发3-甲基吡啶-N-氧化物分解的可能性,采用差示扫描量热仪(DSC Q20)对3-甲基吡啶-N-氧化物在不同升温速率下的催化分解过程进行了试验研究。采用Kissinger法和Starink法计算热分解反应的活化能和指前因子。根据得到的活化能,计算3-甲基吡啶-N-氧化物在不同温度下到达最大反应速率所需要的时间(TMRad),结合可能性评估判据进行评估。结果表明:3-甲基吡啶-N-氧化物的分解由两部分组成;两种方法计算得到的活化能较为接近;当冷却失效,反应体系热失控温度达到448 K时,3-甲基吡啶-N-氧化物发生分解的可能性为高级,当温度为433~443 K时,可能性为中级,而当温度低于428 K时,可能性为低级。     

二叔丁基过氧化物的热失控动力学研究

为研究二叔丁基过氧化物(DTBP)热失控危险性,利用C600微量量热仪对DTBP热分解动力学进行试验研究,测定DTBP在不同升温速率下的起始放热温度和分解热,分别用非等转化率法和等转化率法得到DTBP热分解反应的动力学参数。用非等转化率法确定反应的最佳反应级数为1,相应的活化能分别为137.75、132.60、128.61和122.93 kJ/mol,指前因子分别为8.82×1012、6.69×1012、2.06×1012和3.89×10111/s。用等转化率法确定的活化能范围为102～138 kJ/mol,并拟合出活化能与转化率的关系曲线。结合计算出的动力学参数,通过对DTBP分解机理的分析,可以推断其具有热失控危险性。     

间歇式反应器热失控情景研究:以酯化反应为例

为预防间歇式反应器热失控风险,以恒温间歇式丙酸异丙酯合成反应为原型,利用反应量热仪(RC1e)获得不同冷却温度下反应放热特性及热动力学参数,并对计算流体力学(CFD)软件Fluent模拟结果进行试验验证。基于经验证的CFD耦合模型,对反应过程中搅拌和冷却失控情景进行模拟分析,分别从搅拌转速、冷却温度以及冷却流速失控3方面,研究失控情景对反应温升的影响。结果表明:反应温升对不同失控情景存在参数敏感性,其中冷却流速对反应温升影响较大,较低的入口冷却流速直接促使局部换热死区的形成,使失控时间相对标准工况提前近1/5,温度提高近22℃;以反应失控判据Chaos准则为警报标准,确定反应器最佳温度探测器应安装在反应液系内部远离冷却入口且靠近液面1/3处及以上的位置。     

醋酸乙烯聚合体系热失控风险评估及失控抑制

为实现对醋酸乙烯(VAC)聚合反应热失控行为的风险评估及紧急抑制,采用VSP2绝热量热仪对醋酸乙烯聚合反应体系在不同危险场景条件下的热失控过程和失控抑制进行试验模拟。依据苏黎世危险性分析法(ZHA)中的失控反应严重度评估判据,评估醋酸乙烯聚合反应的热失控风险程度,提出紧急情况下抑制剂的加入时间及加入量。结果表明,醋酸乙烯聚合反应失控后绝热温升(ΔT_(ad))超过100℃,最大反应速率到达时间(TMRad)约为10 min,其热失控风险程度仅次于不可接受水平。聚合体系温度不高于73℃时,通过加入不低于参与聚合反应的醋酸乙烯质量20%的常温溶剂,可有效阻止失控反应发生。     

环氧乙烷水溶液失控反应特性研究

为了系统研究环氧乙烷水溶液失控反应热动力学参数的变化规律,采用等温扫描量热仪C600和绝热量热仪VSP-2分别对环氧乙烷水溶液进行了量热试验研究,得到了纯环氧乙烷的热稳定性数据,以及不同质量分数环氧乙烷水溶液的起始放热温度、最高放热温度和压力、放热量、绝热温升及失控反应过程的温度、压力变化等。结果表明,纯环氧乙烷发生失控反应的起始温度接近360℃,其放热量高达2 600 k J/kg。水加入环氧乙烷能够显著降低体系的起始放热温度至200℃以下。随环氧乙烷水溶液质量分数升高,失控反应致灾后果的严重程度明显提高。最高温度和压力、温升和压升速率、放热量及绝热温升随环氧乙烷质量分数升高而增大,而达到最大反应速率的时间减小。     

交联剂TAIC反应风险评估分析

利用全自动反应量热仪和绝热加速量热仪等相关实验仪器检测出TAIC(三烯丙基异氰尿酸酯)合成反应的反应热、比热容及热稳定性等数据,依据绝热温升、工艺温度、技术最高温度、最大反应速率到达时间及失控体系可能达到的最高温度这5个温度参数按照评估标准从分解热、严重度、可能性、矩阵、工艺危险度这5个方面分别进行评估。通过对热参数及实验过程进行分析提出降低工艺危险等级的工艺优化方法。根据最终评估结果对TAIC生产装置的安全性进行评价,提出相应的整改措施及建议。     

甲烷爆炸过程的近球型爆炸罐定量实验研究

甲烷爆炸是矿井生产中的重大灾害。通过20L密封的球形爆炸罐,实验测试了体积百分比浓度为6%~9%的甲烷爆炸过程中罐内压力的变化,建立了据实验结果计算爆炸过程温度、转化率及各组分浓度等重要参数的数学模型,实现爆炸过程定量研究。研究表明,实验浓度范围内,甲烷初始浓度越大,爆炸最高温度越高,达到最高温度点和终止反应的时间越短,反应最高转化率越大,反应越剧烈。甲烷初始浓度为6%和7%时,爆炸温度变化率和甲烷转化率变化率曲线各出现两个明显的峰,随着甲烷初始浓度升高,第一个峰高度增大,第二个峰高度降低,到甲烷浓度9%时仅剩第一个峰。理论分析认为,第一个峰是自由基链反应、第二个峰值则主要是热着火的结果。本研究对瓦斯爆炸危害评估及预防有重要的作用。     

有热源巷道风流温度分布非稳定模型及数值计算

针对矿井有热源巷道中风流温度分布非稳定计算问题，通过通风巷道存在放热源-对流-扩散-热交换的非稳定温度传播方程，建立一维有限元数值模拟求解方法的数学模型，讨论按放热强度（2类热流量条件）的热源项处理算法，给出有热源通风巷道风流初始温度均匀分布与非均匀分布的定解条件，并编写计算机仿真程序进行求解计算。结果表明:在起点27 ℃-热源300 kW和起点32℃-热源100 kW的不同边界条件和热源强度下，有热源通风巷道中温度分布的非稳定传播过程；数值解收敛准则用Peclet数来衡量，取Pe<2作为收敛条件，程序中根据Peclet数自动加以判断，算例中剖分单元长度1.5 m，模拟时间步长取2 s不发生振荡。实现了巷道中风流各点的温度和温度分布随时间的变化过程的描述，为矿井系统多设备热源散热计算及热害防治设计提供基础算法。     

采空区遗煤自燃过程及其规律的数值模拟研究

基于非均质多孔介质中的连续性方程、多相气体渗流———扩散方程和综合传热方程,建立了工作面动态推进下的采空区自燃数值模型。结合实例,从理论上描绘了工作面开采过程中采空区的漏风流态、氧、CO、瓦斯和温度等分布状态及其动态过程。计算中考虑了瓦斯涌出对自燃的耦合作用;工作面动态推进对自燃的影响,以及沿边界冒落非压实性对漏风供氧、自燃高温区产生的影响。从理论上重点讨论了采空区自燃与各因素的定量化关系,得出自然发火期与煤氧化速度、工作面风量二者均呈显著的反比例关系;对于综放工作面采场漏风供氧系统,自然发火期主要取决于煤的耗氧能力,提高工作面风量仅能扩大自燃高温区的范围,增大自燃的发生几率;提高推进度能显著延长采空区自然发火期,呈指数变化。     

采空区开区注氮灭火温度场冷却过程的数值模拟

为研究开区注氮条件下,采空区遗煤自燃被抑制和熄灭作用复杂力学过程(原理),由非均质多孔介质中的渗流连续性方程、气体弥散方程和综合传热方程的联立,建立了注氮采空区煤自燃的非定常数值模型。结合实例,用迎风格式有限元方法求解。计算在不同情况下采空区自燃高温点熄灭过程,以图形方式给出了采空区的漏风流态、氮气流态,描绘灭火降温过程中,采空区氧、CO和温度分布的动态变化过程。提出了对自燃早期火灾施行开区注氮灭火的方法和适用的判定准则。理论计算得到开区注氮灭火分为两个阶段过程,即原火源熄灭和新自燃氧化区形成并自燃。指出实施开区注氮灭火应准确把握注氮时机和防止新自燃氧化区形成的工作面开采推进时机;并配合降低漏风措施条件下进行注氮。     

Thermal hazard assessment for synthesis of 3-methylpyridine-N-oxide

The exothermic oxidation of 3-methylpyridine with hydrogen peroxide was analyzed by Reaction Calorimeter (RC1e) in semi-batch operation. Heat releasing rate and heat conversion were studied at different operating conditions, such as reaction temperature, feeding rate, the amount of catalyst and so on. The thermal hazard assessment of the oxidation was derived from the calorimetric data, such as adiabatic temperature rise (ΔT_ad) and the maximum temperature of synthesis reaction (MTSR) in out of control conditions. Along with thermal decomposition of the product, the possibility of secondary decomposition under runaway conditions was analyzed by time to maximum rate (TMR_ad). Also, risk matrix was used to assess the risk of the reaction. Results indicated that with the increase of the reaction temperature, the reaction heat release rate increased, while reaction time and exotherm decreased. With the increase of feeding time, heat releasing rate decreased, but reaction time and exotherm increased. With the amount of the catalyst increased, heat releasing rate increased, reaction time decreased and exothermic heat increased. The risk matrix showed that when the reaction temperature was 70 °C, feeding time was 1 h, and the amount of catalyst was 10 g and 15 g, respectively, the reaction risk was high and must be reduced.     

氧化速度对硫化矿石堆积体温度场变化影响的数值模拟方法研究

基于绝热温升模型和有限元数值计算方法,确定硫化矿石堆积体自燃预测指标,研究氧化速度对硫化矿石堆积体温度场的影响,建立硫化矿石堆积体温度场数值模型。计算结果表明,硫化矿石的氧化速度受到多重因素影响,通过调整参数m值反映堆积体中矿料氧化速度的快慢。随着m值的增大,氧化速度增大,堆积过程中以及后期堆放早期的最高温度值显著升高,而在堆放后期整体温度分布基本相同;其形心点的最高温度也增大,堆放后期该点温度值基本保持不变。     

采空区遗煤自燃升温过程的数值模型及其应用

基于漏风渗流方程、氧浓度渗流-扩散-消耗方程和传热方程,建立了采空区自然发火非定常数值模型,并用迎风格式的有限元方法联立求解.结合实例,从理论上描绘了采空区漏风渗流、氧浓度分布和温度分布,以及它们随时间的加速变化过程,同时给出自燃的附产物CO的分布情况,重点给出了遗煤的自燃耗氧与升温的量化关系.结果表明,通常情况下采空区高温区偏在入风一侧,边界漏风对高温区有一定影响.与传统的采空区冷却带、自燃带和窒息带的三带划分相比,该模型能对自然发火问题给出更准确的解.模拟的自燃升温是加速的过程,同基于实验分析和实际观测得到的规律基本一致.     

硝酸异辛酯热安定性的实验研究

使用加速量热仪(ARC)研究硝酸异辛酯(EHN)的热分解,得到热分解温度随时间的变化曲线,自放热速率、分解压力随温度的变化曲线以及分解压力随升温速率的变化曲线。分析在绝热条件下硝酸异辛酯的热分解反应动力学和热分解过程,计算表观活化能、指前因子和反应热等参数。根据绝热热分解的起始温度和反应热数据,给出硝酸异辛酯在反应危险度等级中的分类,并计算在75℃时的反应风险指数。     

反应失控型火灾爆炸事故预测

介绍了一种预测反庆失控灾害的方法,通过实验测定容器的时间常数,预测能够引起反应失控的最低环境温度,发生反应失控时的危险温度,以及达到最大反应速度反需的时间,预测结果与实际情况具有良好的一致性。     

基于低浓度瓦斯利用的换热器设计及数值分析*

为提高低浓度瓦斯利用效率,对螺旋式、列管式、翅片式3种换热方式进行参数化研究,探讨不同形状换热方式对预热效果的影响,并通过改变流速和温度研究螺旋管换热效果。结果表明:螺旋管换热效果相对最佳,并在vh=0.9 m/s,vc=2.0 m/s时换热温度相对最高。同时,随换热温度升高,出口温度逐渐升高,随速率增加,出口温度先升高后降低。通过研究换热器形状对换热效果的影响,优化换热方式设计,为低浓度瓦斯高效利用提供理论依据。