离子对烷基化法在2,4-D和2,4,5-T残留分析中的应用

有机阴离子可以和长碳链的季胺盐阳离子结合生成可溶于高介电常数有机溶剂的离子对.在此溶剂中,它可以和某些卤代烃发生复分解反应,生成季铵盐阳离子的卤化物及有机阴离子的相应烷基化物,故称离子对烷基化反应.此反应条件温和,转化率高,被广泛地应用于酸性及其它含活泼氢的有机化合物的烷基衍生物合成中.在这类有机物的分析中也得到应用.但尚未见应用于农药及其降解物残留分析中的报道. 2,4-D,2,4,5-T是典型的酸性有机农药,广泛用作农田除草剂.在二者的残留分析中,通常用CH_2N_2、BF_3CH_3OH、(CH_3)_2SO_4将它们烷基化,然后用气相色谱加以分析.近几年也有人用多卤素取代醇的BCl_3络合物或五氟苄基溴化物同Na_2CO_3作为     

胶州湾盐沼CH3I通量的季节特征及其影响因素

为了探究胶州湾盐沼碘甲烷(CH_3I)的排放通量、排放规律及其影响因素,在2016年7月—2017年5月期间,采用静态箱法-气相色谱法对CH_3I进行了观测.结果表明,胶州湾盐沼显示为CH_3I的排放源.互花米草湿地(S区)CH_3I通量均值为9.61 nmol·m~(-2)·d~(-1),光滩(M区)CH_3I通量均值为6.63 nmol·m~(-2)·d~(-1).CH_3I的排放通量在S区与M区之间存在明显区别,S区CH_3I通量在夏、秋季较高,最高值出现在夏季;而M区CH_3I通量在冬、春季较高,最高值出现在冬季.S区与M区各月CH_3I通量总体呈相反的变化趋势,且S区与M区CH_3I通量的最大值和最小值都出现在7月.胶州湾盐沼环境因素较为复杂,因此,CH_3I排放通量的影响因素并不单一.土壤TN、pH、温度及互花米草对CH_3I通量的影响较为显著,而含水量、盐度及其他养分状况等对CH_3I通量也有一定的作用.此外,冻融过程及潮汐作用的影响也不容忽视.     

Role of water on the H-abstraction from methanol by ClO

The influence of a single water molecule on the reaction mechanism and kinetics of hydrogen abstraction from methanol(CH_3OH) by the ClO radical has been investigated using ab initio calculations. The reaction proceeds through two channels: abstraction of the hydroxyl H-atom and methyl H-atom of CH_3OH by ClO, leading to the formation of CH_3O + HOCl(+H_2O) and CH_2OH + HOCl(+H_2O), respectively. In both cases, pre-and post-reactive complexes were located at the entrance and exit channel on the potential energy surfaces. Results indicate that the formation of CH_2OH + HOCl(+H_2O) is predominant over the formation of CH_3O + HOCl(+H_2O),with ambient rate constants of 3.07 × 10-19 and 3.01 × 10~(-23) cm~3/(molecule·sec), respectively, for the reaction without water. Over the temperature range 216.7–298.2K, the presence of water is seen to effectively lower the rate constants for the most favorable pathways by 4–6 orders of magnitude in both cases. It is therefore concluded that water plays an inhibitive role on the CH_3OH + ClO reaction under tropospheric conditions.     

模拟氮沉降对闽江口淡水感潮沼泽湿地CO2、CH4排放通量的短期影响

为了评价氮沉降对我国亚热带河口区淡水感潮沼泽湿地CO_2、CH_4排放通量的影响,在福建闽江口道庆洲淡水感潮短叶茳芏沼泽湿地,设置对照CK[0 g·(m~2·a)~(-1)]及3个梯度的氮沉降处理:N1[24 g·(m~2·a)~(-1)]、N2[48 g·(m~2·a)~(-1)]和N3[96 g·(m~2·a)~(-1)],采用静态箱-气相色谱法测定短叶茳芏湿地CO_2、CH_4排放通量,并同步观测相关环境因子.结果表明,(1)与对照相比,N1处理CO_2排放通量增加20.30%,N2处理CO_2排放通量减少10.05%,N3处理CO_2排放通量增加4.06%,除了12月的N2、N3处理CO_2排放通量与对照间有显著差异外(P0.05),其它时间各处理间CO_2排放通量差异性不显著(P0.05).(2)与对照相比,N1处理CH_4排放通量提高64.51%,N2处理CH_4排放通量提高30.23%,N3处理CH_4排放通量提高80.57%,但是各处理间CH_4排放通量的差异性未达到显著水平(P0.05).(3)CO_2、CH_4排放通量与土壤温度具有显著的正线性相关关系(P0.05),与土壤EC、土壤p H的相关性不显著(P0.05).     

杭州西溪湿地CH4、CO2通量及其主要影响因子

本研究采用便携式温室气体分析仪连接通量箱在线监测杭州西溪湿地CH_4、CO_2通量日变化及季节变化,同时也对包括有机碳含量、湿度、孔隙度、比重、p H、Eh在内的潜在影响因子进行了研究。结果表明,通常情况下,CH_4、CO_2通量的变化分别为-0.001 9~0.035 3mg/(m~2·h)和-109.76~442.55mg/(m~2·h);CH_4、CO_2通量的变化存在明显正相关关系。CH_4通量的季节变化表现为夏季秋季春季冬季;CO_2通量的季节变化表现为夏季春季冬季秋季。土壤湿度是影响CH_4通量变化的重要因子,通常湿度越大,CH_4通量越大;在生长季维管植物有助于CH_4的氧化;西溪湿地土质差异也使CH_4、CO_2通量排放有所差异,具体表现在土壤有机碳含量相差较大,而土壤中有机碳的含量与CH_4产生潜力呈显著正相关。     

南京城市交通甲烷排放特征

城市交通是CH_4等温室气体的重要排放源,而CH_4排放的观测研究是定量分析城市碳排放的基础.本项研究考虑城市交通的周变化和日变化特点,于2014年10月17日、18日、20日、23日每日5个时段在南京市主城区三条交通主干道上和2015年9月11日的早晚时段在南京长江隧道内,观测大气CH_4和CO_2浓度,分析交通CH_4排放特征及其影响因素.结果表明:1南京城区交通主干道的CH_4平均浓度均大于背景大气CH_4浓度.受交通车流量的影响,ΔCH_4浓度的空间差异显著.ΔCH_4浓度的日变化呈现倒"W"型,在交通早晚高峰时出现峰值.2由于隧道内"活塞风"的作用,长江隧道内的CH_4浓度从入口到出口逐渐增大,出入口浓度差在0.21×10-6~0.38×10-6(摩尔分数,下同)之间.3大气CH_4浓度与CO_2浓度之间线性相关.交通主干道上的ΔCH_4∶ΔCO_2值平均为0.009 1;隧道内的ΔCH_4∶ΔCO_2值仅为0.000 47~0.001 4.4影响南京城区道路大气ΔCH_4浓度和ΔCH_4∶ΔCO_2值的主要因素分别是车流量和天然气车占车流量的比例.     

秋季东海挥发性卤代烃的分布和海-气通量研究

于2015年10月19日~11月02日对东海表层海水和PN断面不同深度海水中4种VHCs浓度进行了测定,并同时测定了调查海域大气中C_2Cl_4和3种CFCs浓度.海水中CH_3I、CH_3Br、CHBr_3和C_2Cl_4浓度水平分布总体呈现近岸高于外海的趋势;PN断面4种VHCs浓度高值出现在表面混合层.海水中4种VHCs分布受到长江冲淡水、黑潮水、生物生产释放以及人为污染等多种因素的影响.相关性分析表明CH3I与Chl-a之间存在显著相关性,推断浮游植物生物量可能影响碘甲烷浓度分布.CH_3I与CH_3Br和CHBr_3之间也有一定的相关性,推测3种VHCs存在相似的来源或去除机制.东海大气中3种CFCs大气浓度值低于全球平均值,表明我国CFCs的排放逐步降低.后向轨迹分析表明来自近岸陆源污染物的扩散和输送是东海大气中C_2Cl_4、CFC-11、CFC-113和CFC-114的重要来源.海水中4种VHCs海-气通量的估算结果表明秋季东海是大气中CH_3I、CH_3Br、CHBr_3和C_2Cl_4的源.     

Enzyme-electrolytic degradation of dichloromethane: Efficiency, kinetics and mechanism

Enzymatic electrolysis cell(EEC) has advantages over microbial electrolysis cell(MEC) due to the needless of microbe inoculation and high-efficiency of enzymatic reaction. In this study, an EEC was first applied to achieve the effective degradation of halogenated organic pollutants and dichloromethane(CH_2Cl_2) was utilized as a model pollutant. The results indicate that the degradation efficiency of CH_2Cl_2 after 2 hr reaction in the EEC was almost100%, which was significantly higher than that with enzyme(51.1%) or current(19.0%). The current induced the continuous regeneration of reduced glutathione(GSH), thus CH_2Cl_2 was degraded under the catalysis of GSH-dependent dehalogenase through stepwise dechlorination, and successively formed monochloromethane(CH_3Cl) and methane(CH_4). The kinetic result shows that with a current of 15 mA, the maximum specific degradation rate of CH_2Cl_2(3.77 × 10~(-3) hr~(-1)) was increased by 5.7 times. The optimum condition for CH_2Cl_2 dechlorination was also obtained with pH, current and temperature of 7.0, 15 mA and 35°C,respectively. Importantly, this study helps to understand the behavior of enzymes and the fate of halogenated organic pollutants with EEC, providing a possible treatment technology for halogenated organic pollutants.     

气相色谱-测汞仪联用法测定不同形态的有机汞化合物

用测汞仪和气相色谱联用测定了CH_3HgCl、C_2H_2HgCl和(C_2H_5)_2Hg等不同形态的有机汞化合物,并且分离测定了三种烷基汞混合物。CH_3HgCl的最低检测量为10~(-10)g。另外,在没有富集情况下测定了人工混合样和海水加入的回收率。     

外源氮、硫添加对闽江河口湿地CH4、CO2排放的短期影响

于2015年4月在闽江河口鳝鱼滩湿地原位开展氮、硫添加实验,研究外源氮、硫添加对河口湿地CH_4、CO_2排放通量的短期影响,并同步观测相关环境因子.结果表明,NH_4Cl(NH)和NH_4NO_3+K_2SO_4(NS)添加显著促进了河口湿地CH_4平均排放通量(P0.01),NS耦合添加显著促进了湿地CO_2平均排放通量(P0.05);KNO_3(NO)和K_2SO_4(S)处理在实验期间对CH_4、CO_2排放通量表现为促进与抑制作用的交互影响,并且影响均不显著(P0.05).与对照(CK)相比,NH和NS添加使CH_4平均排放通量分别提高了(286.36%、122.73%),使CO_2平均排放通量分别提高了(39.92%、34.24%).氮、硫添加对河口潮滩湿地CH_4、CO_2排放的影响具有明显的时间变异性,改变了短叶茳芏湿地生长季CH_4排放时间变化规律,但未改变CO_2排放时间规律.相关分析显示,NH和NS添加处理下河口湿地土壤CH_4、CO_2排放通量主要受土温、EC、DOC以及NH+4-N的控制(P0.05或P0.01),NO和S处理主要受土温、EC、pH、DOC、NO_3~--N的控制(P0.05或P0.01),CK处理则主要受土温的影响(P0.01).温度、盐度、氮有效性是影响河口湿地CO_2、CH_4排放的主要因素.     

养殖塘CH4排放特征及其影响因素

富营养化的养殖塘是重要的甲烷(CH_4)排放源.为明确养殖塘CH_4排放特征及其影响因素,本研究利用倒置漏斗法和体积扩散模型法,分别对安徽全椒两个养殖塘冬、春季CH_4冒泡通量和扩散通量进行了多日连续观测.结果表明,冬季CH_4冒泡通量白天高于夜间,夜间几乎为零;春季夜间高于白天.在季节尺度上,冬季CH_4冒泡通量显著低于春季,分别为3. 92mg·(m~2·d)-1和106. 94 mg·(m~2·d)-1;冬季CH_4扩散通量略高于春季,分别为2. 81 mg·(m~2·d)-1和0. 87 mg·(m~2·d)-1.自然因素(水温和气压)与CH_4冒泡通量和扩散通量显著相关.其中随水温的升高、气压的降低,CH_4冒泡通量分别呈指数递增和线性递增趋势.人工管理措施(冬季排水和春季施粪)会显著提高CH_4冒泡通量,但对扩散通量的影响并不显著.在冬季排水期间,水深与CH_4冒泡通量显著负相关;在春季鸡粪投放点,CH_4冒泡通量可高达1002. 30 mg·(m~2·d)-1.本研究可为评估小型养殖塘对全球碳循环的贡献提供数据支撑.     

矿化垃圾中Fe(Ⅲ)还原耦合CH4厌氧去除特性

填埋场内Fe的含量极其丰富,被誉为"世界第三大铁库",同时又是重要的甲烷释放源.本研究利用Fe的变价特性,结合矿化垃圾可用作生物覆盖材料的特点,设计反应器模拟填埋场覆土层,通过添加FeCl_3研究了Fe(Ⅲ)对CH_4厌氧去除的影响及与共存电子受体NO_3~-、SO_4~(2-)之间的相互作用.结果表明,矿化垃圾中添加Fe(Ⅲ)可明显促进CH_4厌氧去除,CH_4含量随时间变化符合零级动力学,去除速率(以CH_4/干垃圾计)达1.28 mmol·(kg·d)~(-1).厌氧条件下CH_4共存时,外加Fe(Ⅲ)有利于矿化垃圾中形成活性Fe(Ⅱ),与共存电子受体NO_3~-、SO_4~(2-)还原形成耦合效应,从而加速NO_3~-、SO_4~(2-)的消耗.     

不同煤阶煤注CO_2提高采收率对比及参数影响研究

为了得出不同煤阶煤注CO_2置换CH_4后的采收率差异,分别采集新疆长焰煤、山西潞安贫煤和晋城无烟煤进行了纯CH_4吸附/解吸、CO_2置换CH_4实验,利用多元混合气体等温吸附理论对纯甲烷解吸和CO_2置换CH_4的采收率进行了计算,探讨了储层温度、平衡压力等参数对CO_2置换CH_4采收率的影响。结果表明:与纯CH_4解吸相比,CO_2置换CH_4能显著提高其采收率。变质程度越低,CO_2置换效果越好。温度在20~40℃时,温度对CO_2置换CH_4采收率的影响较小;注入平衡压力较低时,置换效果相对更好。现场注入CO_2的量要适度,注入太少置换效果将不明显。不同煤阶煤CO_2置换CH_4提高采收率研究成果为现场注入参数优化提供了实验依据。     

沙颖河丰水期CH_4排放特征及其影响因子研究

为研究沙颍河表层水体CH_4溶存浓度、饱和度、释放特征,该研究于7-9月利用顶空模型法对沙颍河主要站点进行观测分析,并探讨了环境因子对水体CH_4的影响。结果表明:丰水期沙颍河各个采样点CH_4浓度在0.001 2~3.120 4μmol/L之间,与世界河流相比处于较高的浓度水平。贾鲁河上游水体CH_4浓度最高,沙河-颍河交汇处浓度最低。水气界面CH_4的释放强度为(2.295 4±2.073 9)μmol/(m~2·h)。昼夜分析显示,沙颍河丰水期CH_4昼夜均处于过饱和状态,是大气的源。贾鲁河上游CH_4昼间释放量占总排放量的一半,沙颍河干流昼间排放量占61.06%,显著大于夜间排放量。丰水期水温偏高、DO偏低以及高浓度的NH_3-N是造成沙颍河CH_4浓度偏高的主要原因。     

氯化汞、氯化甲基汞对大鼠肾近曲小管细胞损伤机理的研究

研究了HgCl_2和CH_3HgCl对大鼠游离肾近曲小管细胞的毒性作用及其机理.结果显示,HgCl_2和CH_3HgCl均对肾细胞有明显毒性,表现为细胞内乳酸脱氢酶(LDH)和溶酶体β-葡糖苷酸酶(β-GD)漏出增加,还原型谷胱甘肽(GSH)和蛋白巯基(PSH)含量降低,同时GSH和PSH含量的降低与LDH及β-GD漏出之间呈良好的相关关系.未观察到CH_3HgCl明显诱发肾细胞脂质过氧化作用,HgCl_2仅在50μmol/L以上才出现轻度脂质过氧化效应.     

清洁空气中甲醛的测定

引言大气中的甲醛是甲烷和其它碳氢化合物氧化的中间产物。若以甲烷作为唯一产生源进行模式计算,得出对流层CH_2O的混合比是0.1—0.3PPbV。与此相当的浓度范围是130和400ng/m~3(STP)。要测量这样低浓度的CH_2O,测量方法必须具有足够的灵敏度和选择性。许多测定CH_2O的有效的化学方法业经改进。并用来测定都市空气中的甲醛,但其灵敏度还     

神农架大九湖泥炭湿地二氧化碳和甲烷排放化学计量比研究

湿地碳释放产物之间关系的研究对了解湿地生态系统碳固定和温室气体排放机理具有重要意义。运用涡度相关技术连续原位观测,对湖北省神农架林区大九湖亚高山泥炭湿地二氧化碳(CO_2)和甲烷(CH_4)的排放特征、CO_2与CH_4排放化学计量比(CO_2∶CH_4比值)的动态变化及其与环境因子的相关性进行了分析。结果表明:①大九湖泥炭湿地CH_4和CO_2通量均表现出较明显的月和季节变化规律,从CO_2与CH_4排放的相关性拟合结果来看,各季节CH_4与CO_2排放的月平均关系表现为线性拟合或一元二次拟合效果最佳,而其日平均关系则表现为一元二次拟合效果较好;②泥炭湿地CO_2∶CH_4比值从2017年3月到2018年1月呈"U"型曲线,1月达到最大值后下降,且全年CO_2:CH_4比值日平均与CO_2呈极显著正相关关系;③除地面以下20cm处土壤含水量(SWC20)月平均外,CO_2∶CH_4日/月平均变化与环境因子均呈极显著相关关系,其中CO_2∶CH_4比值与环境温度、土壤温度呈极显著负相关关系,而CO_2∶CH_4比值与土壤含水量呈极显著正相关关系。     

水力水质条件对重力排水管道碳排放的影响研究

在重力流管道条件下,通过短期降解实验分析了水力剪切力、温度、外源SO_4~(2-)及COD浓度对重力排水管道产排CH_4和CO_2的影响,探讨了溶解性有机物(DOM)的变化规律。结果表明,CH_4和CO_2的产排能力随着水力剪切力的增大而增强,但剪应力大于0.0748 N/m后CH_4产排无明显提高;37℃为CH_4和CO_2产排的最适温度,低于37℃的情况下降低温度则会明显抑制CH_4的产生;外源SO42-浓度增大显著抑制CH_4产排,但其与CO_2产排无明显相关性;外源COD浓度增大会同时增强CH_4和CO_2产排。     

成都平原不同类型沟渠CO2、CH4和N2O排放通量特征及其影响因素

为研究不同类型沟渠CH_4、CO_2和N_2O排放通量特征及其影响因素,于2014年3月~2015年2月,以每月一次的频率,采用静态浮箱法对成都平原的农业沟渠、农业生活复合沟渠、生活沟渠的CH_4、CO_2和N_2O排放通量进行监测.结果表明:(1)受人为活动的影响,研究区域中3种类型的沟渠CO_2、CH_4和N_2O排放通量较大,变化范围分别为-2.26~1 504.40mg·(m~2·h)~(-1)、0.69~40.00 mg·(m~2·h)~(-1)、-2.27~70.35μg·(m~2·h)~(-1),且均表现出夏季高,冬季低的特征.(2)农业生活复合沟渠CO_2排放通量显著高于农业沟渠和生活沟渠(P0.05),生活沟渠CH_4和N_2O排放通量显著高于农业生活复合沟渠和农业沟渠(P0.05).(3)水温和降雨量是影响CO_2、CH_4和N_2O排放通量的主要环境因子,溶解氧(dissolved oxgen,DO)和全氮(total nitrogen,TN)是影响CO_2和N_2O排放通量的主要水质参数;铵态氮(ammonium nitrogen,NH_4~+-N)与DO是影响CH_4排放通量的主要水质参数.     

卫河新乡市区段春季溶解CH4与N2O浓度特征

对卫河新乡市区段春季CH_4与N_2O浓度进行调查分析,初步探讨了城市河流中典型温室气体的溶存量空间变化及其影响因素.结果表明,受到水中污染物质浓度及人类活动影响,春季卫河表层水中CH_4与N_2O浓度处于超饱和状态,饱和度分别为147.59~2 667.85和4.06~188.25.影响市区内N_2O浓度的主要环境因素为NH~+_4-N(P0.01),而新区污水处理厂排水输入显著提高了N_2O的溶存量,说明污染物类型影响温室气体的产生和积累,NH~+_4-N的硝化过程是城市河流N_2O产生的主要来源.逐步回归分析表明CH_4浓度是NH~+_4-N浓度与水温的相关函数,其中CH_4浓度与NH~+_4-N极显著相关(R2=0.70,P0.01),说明春季卫河中NH~+_4-N浓度是影响卫河春季CH_4溶存的关键因素.此外研究结果显示在NO~-_3-N浓度较低并且NH~+_4-N浓度高时水中CH_4与N_2O浓度具有显著正相关关系,表明有效态氮浓度差异影响CH_4与N_2O产生过程的耦合机制.