硫酸盐还原条件下多环芳烃在土壤中的迁移转化

为研究硫酸盐还原条件下多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,PAHs)类有机污染物在土壤中的污染分布规律和迁移转化过程,设计了室内土柱淋溶试验,选择菲、蒽和芘作为PAHs的代表,模拟硫酸盐还原条件下PAHs在土壤中的迁移转化过程.监测土壤中PAHs的垂直分布、淋出液中ρ(PAHs)和ρ(SO₄2-)、淋出液的氧化还原电位(E_h)和总体积,并通过质量平衡计算出PAHs的降解率.结果表明:①菲和蒽的相对淋出率总体都不超过2%.120 d后菲和蒽在土壤中的残留率分别为51.87%和51.21%,而芘有90%以上吸附在土壤中,在淋出液中未检出.②随着淋溶时间的延长,土壤中的氧气逐渐被消耗,淋出液中ρ(SO₄2-)和E_h逐渐降低,并趋于稳定,硫酸盐还原作用发生.③3种PAHs在硫酸盐还原条件下都存在一定程度的降解.菲和蒽的降解率相差不大且随淋溶时间的延长逐渐增大,120 d后菲和蒽的降解率分别为47.41%和48.10%,而4环的芘降解速率非常低,120 d后降解率仅为3.61%.      

硫酸盐还原菌修复污染土壤过程中镉的地球化学形态分布变化

利用Tessier五步连续提取法作为分析手段,研究了硫酸盐还原菌对不同污染程度土壤中镉的地球化学形态分布的影响.研究结果表明,在受镉污染的土壤中,可交换态是镉存在的主要形态.土壤中镉在硫酸盐还原菌的作用下,总量没有发生变化,但地球化学形态发生显著变化,从不稳定的可交换态转化为更加稳定的铁锰氧化物结合态,可交换态的去除率可达60%～80%;镉形态的变化使土壤中镉的生物町利用性发生了明显的变化,易利用态的比例明显下降,达到了修复效果.在修复过程中,镉对硫酸盐还原菌活性的抑制作用不同.利用硫酸盐还原菌修复重金属污染的土壤,具有修复效率相对较高、技术简便的优点,是一种有广阔应用前景的修复方法.     

环境修复中锰氧化物与变价重金属交互作用的研究进展

氧化-还原过程是影响重金属环境行为的重要过程.锰氧化物作为重要的天然氧化剂,通过对变价重金属的氧化还原和吸附作用,影响着其在环境中的形态、生物有效性乃至归趋,具有很高的环境修复潜力和应用价值.近年来对锰氧化物和变价重金属元素的研究主要集中在以下几个方面:生物氧化锰的形成与多铜氧化酶体系的关系;锰氧化物与变价重金属的交互作用的机制及其影响因素,尤其锰氧化物的空间结构和作用位点的影响.目前,锰氧化物在环境修复中的应用主要集中在水环境修复方面,土壤体系及土壤微界面还很鲜见.同时土壤体系中影响锰氧化物与重金属交互作用的因素更多,其过程也更为复杂.本文通过总结锰氧化物与变价重金属交互作用的研究进展,对比不同重金属种类之间反应机制的差别,为更好的理解锰氧化物的环境作用提供基础,也期望能够进一步拓展其在污染环境的修复中的应用范围.     

锰氧化物对水体中铊的去除机制研究进展

铊（Tl）是国际公认的优先控制的13种金属污染物之一,近些年频繁发生的水体Tl污染事件推动了Tl去除研究工作的进展,作为去除Tl的高效吸附剂、催化剂和氧化剂,锰氧化物是研究热点之一.该研究综述了Tl在合成锰氧化物、矿物锰氧化物、改性锰氧化物及锰氧化物复合材料上的吸附特征,总结了pH、共存离子和有机质对锰氧化物去除Tl的影响,深入探讨了Tl在锰氧化物上的吸附机制.前人的研究成果表明:经过科学改性的锰氧化物及锰氧化物复合材料在吸附选择性、可重复利用及易分离方面表现出更好的Tl去除效果.pH主要通过静电作用和氧化还原作用影响锰氧化物对Tl的去除机制,是影响锰氧化物去除Tl效率的最关键因素;共存离子和有机质分别通过竞争吸附位点和络合作用的方式抑制锰氧化物对Tl的吸附;锰氧化物去除Tl的主要机制为络合作用、氧化沉淀和静电引力,矿物锰氧化物还可以依靠离子交换和同位素分馏作用去除Tl.锰氧化物对Tl去除机制的定性和定量研究,以及不同晶型结构锰氧化物及锰氧化物与微生物的结合对地下水中Tl的去除技术是未来的研究方向.      

小球藻对土壤-水稻系统砷化学形态转化的影响

为揭示绿藻对土壤-水稻系统砷形态转化的影响特征,系统分析了不同浓度小球藻共存条件下水稻土砷氧化还原与溶解释放行为的变化,并结合水稻培育试验,对小球藻影响水稻砷吸收与体内砷形态的发生机制进行探讨.试验设置对照组及小球藻浓度（以体积分数计）分别为1%、5%、10%的处理,研究了小球藻对溶液体系、淹水土壤体系和淹水土壤-水稻体系中砷的化学形态转化的作用.结果表明:加藻组使As（Ⅲ）溶液和淹水土壤E_h（氧化还原电位）与pH均普遍高于对照组.在As（Ⅲ）溶液体系中,加藻组As（Ⅲ）氧化转化率较对照组升高2.38%~4.95%,该作用在淹水土壤中得到印证,小球藻的共存使土壤孔隙水ρ[As（Ⅴ）]较对照组升高129.22%~221.41%,而ρ（甲基砷）出现显著下降（5.25%~53.31%）.水稻栽培试验进一步发现,小球藻明显促进土壤中晶体态铁铝氧化物向弱结晶与无定形铁铝氧化物结合态砷等的转化,导致水稻幼苗对砷的吸收积累量增加-3.4%~23.11%,推测这与小球藻作用下土壤孔隙水ρ（DOC）的增加密切相关.研究显示,尽管小球藻有利于提高淹水土壤体系E_h并加速As（Ⅲ）的氧化转化,但小球藻可能通过有机酸等分泌物的竞争吸附作用促进铁铝氧化物结合态砷的溶解释放,从而增加水稻砷吸收;淡水藻类对土壤-水稻体系砷吸收积累的风险值得引起高度关注,并需要在大田试验中进一步加以验证.      

腐殖质对土壤砷形态分布及转换影响研究进展

土壤砷(As)的含量和形态分布与其所处的环境条件密切相关。与总量相比,土壤As化学形态分布及各组分含量更能反映土壤中As的迁移性和生物有效性。该文概述了土壤环境条件（pH、Eh、共存离子和有机质等）对土壤中吸附-解吸、氧化-还原、沉淀-溶解和甲基化-去甲基化等非生物和生物过程下As的形态分布及转换的影响。腐殖质是土壤有机质的主要赋存形态,该文重点论述了腐殖质影响下土壤As形态分布变化及腐殖质对As形态转换影响的非生物和生物机制;非生物作用主要包括腐殖质对As的络合、吸附以及腐殖质对As（非生物）氧化还原反应的影响,而生物作用主要包括微生物参与下腐殖质对土壤中金属氧化物的氧化还原和微生物活性的影响;并在此基础上对后期研究方向做出展望。     

CMC-nZVI对高硫矿山土壤中铜的固定效果及机理

纳米零价铁(Nanoscale zero-valent iron,n ZVI)因具有较大比表面积和较强还原能力,常被用于原位修复变价重金属污染土壤,而对其应用于高硫富铜矿山土壤的修复及机理研究却鲜见报道.本研究以羧甲基纤维素-纳米零价铁(CMC-n ZVI)为供试材料,以广东省大宝山矿区高硫富铜土壤为供试土壤,按水土比1 g∶5 m L将CMC-n ZVI与矿山土壤混合均匀,通过毒性淋溶提取、重金属形态和酸可挥发性硫化物提取等实验,探究了CMC-n ZVI对矿山土壤中Cu的固定效果及机制.结果表明:(1)CMC-n ZVI对高硫土壤中的Cu具有极好的固定效果,毒性淋溶提取实验结果表明,n ZVI处理土壤中Cu的浸出浓度低于15 mg·kg-1,达到安全标准;(2)n ZVI可促进厌氧微生物的活性,促进土壤中大量硫酸盐被还原,因此Cu可能被Fe S、Fe S2吸附或直接生成硫化物沉淀,最终固定于土壤中;(3)新生成的无定形或微晶型次级铁矿物易通过吸附或共沉淀将游离的Cu(II)固定.     

铁锰复合氧化物吸附活性黑染料的性能研究

采用高锰酸钾和硫酸亚铁反应制备铁锰复合氧化物,考察其吸附活性黑染料过程中的影响因素,并比较原位生成的和提前制备的铁锰复合氧化物的吸附性能。结果表明:铁锰复合氧化物对活性黑有较强的吸附能力,吸附过滤之后的去除率较高;染料废水中的硫酸根离子会降低去除率,而氯离子则无明显影响;染料废水的pH值对去除效果的影响较小;原位生成的铁锰复合氧化物的吸附容量大于预制的铁锰复合氧化物固体。通过傅里叶—红外光谱(FTIR)表征分析,推测出铁锰复合氧化物中丰富的表面羟基(Mn-OH、FeOOH官能团等)在吸附过程中起到了重要作用。     

环境中生物氧化锰的形成机制及其与重金属离子的相互作用

微生物参与形成的锰氧化物是环境中一种高活性的锰氧化物.研究表明,锰氧化菌主要通过分泌多铜氧化酶来氧化Mn(Ⅱ)而形成锰氧化物.微生物形成锰氧化物过程的主要初级产物是与δ-MnO₂或与酸性钠水锰矿类似的层状锰酸盐.生物氧化锰是环境中重要的吸附剂、氧化剂和催化剂.通过吸附、氧化作用,生物氧化锰影响着重金属离子在环境中的迁移转化,在重金属元素生物地球化学循环中起重要作用.研究锰氧化物的生物形成过程、生物氧化锰的结构特征及其与重金属离子之间的相互作用,对于了解生物氧化锰在重金属元素生物地球化学循环过程中的作用以及在重金属污染修复中的应用有着重要意义.本文综述了环境中生物氧化锰的形成机制、性质、结构特点及其吸附、氧化重金属离子的机制.     

铁基硅盐对土壤环境镉砷赋存形态及转化影响

为探明铁基硅盐对土壤镉砷赋存形态影响及各形态间转化规律,采用室内长期淹水培养吸附实验,研究不同比例铁硅材料对土壤离子态镉砷活性影响;筛选适宜铁基硅盐(FS)配比同时添加腐殖酸(FSC)和金属氧化物(FSCa),明确复配处理土壤中镉砷分级形态转化程度.结果显示,铁:硅比值增加10%,土壤pH值平均降低0.35;F₂-S₈处理土壤离子态镉降幅71%;F₁₀-S₀处理土壤离子态砷降低59.9%,离子态镉砷含量与硅酸盐-铁盐施用量互呈反比;处理F₄-S₆和F₆-S₄之间镉、砷钝化率产生交点,约为25%~30%.土壤中镉主要以可溶态为主,占比58%;砷主要以铁铝氧化态和钙结合态为主,占比40%和23%.铁硅比例为5:5或5.5:4.5左右复配能有效将铝结合态砷和铁铝氧化态砷转变为钙结合态砷和残渣态砷,可溶态镉转化为碳酸盐结合态镉以及铁锰氧化态镉,同步降低土壤中镉砷的活性.     

富里酸和胡敏酸对水铁矿转化过程中铁氧化物上铜释放动力学特性的影响

在受重金属污染的土壤中,天然有机质（NOM）和重金属通常会同时参与铁氧化物的转化.但关于这一重要的环境反应过程中重金属释放动力学的研究目前还比较少.为阐明NOM对铁氧化物转化过程中Cu释放行为的影响,本研究使用两种代表性NOM：富里酸（FA）和胡敏酸（HA）,开展了二者存在下的"铁氧化物-重金属-NOM"转化研究,并对转化不同时间点的铁氧化物进行了Cu释放动力学实验.动力学实验中采用了一个流动搅拌装置模拟pH=5.5环境条件下Cu的释放过程.结果表明,Cu的释放量随着铁氧化物的转化而降低,NOM的存在增加了Cu在流动搅拌实验中的释放量.球差校正扫描透射电子显微镜（Cs-STEM）结果显示,铜可以掺入铁氧化物纳米颗粒中,可以有效固定Cu,而FA和HA处理均产生了具有疏松结构的椭球形颗粒,为Cu的吸附提供了丰富的位点.这种疏松的结构导致了更多吸附态Cu的存在,阻碍了铜的掺入,与Cu释放结果一致.因此,Cu释放能力的差异性主要是铁氧化物老化的结果,与Cu和NOM的络合关系不大.这项研究的结果将有助于更好地理解在NOM存在下铁氧化物转化过程中Cu的环境行为,同时在纳米尺度上阐明Cu和C与赤铁矿相互作用的机理.     

金属矿山环境污染及整治对策

金属矿床开采 ,一方面是开发利用自然资源 ,另一方面由于对土水生态环境释放重金属和酸性废水而破坏自然环境。金属矿山环境污染源于金属硫化物特别是黄铁矿、磁黄铁矿的氧化分解。金属硫化物的氧化释放出重金属离子和SO4 2 -,黄铁矿、磁黄铁矿的氧化还释放出Fe2 +、Fe3+和H+,铁 (Fe2 +、Fe3+)的存在和pH值的降低大大加速金属硫化物的分解和重金属元素的沉淀。铁氧化细菌的活动可以提高或催化氧化反应的速度 ,加速重金属的水解和沉淀。铁作为普遍存在的元素 ,其地球化学行为影响着金属硫化物氧化的程度和速度 ;铁作为主要的次生沉淀矿物 ,其承载矿物主导其它重金属元素的沉淀。本文介绍了碱性物质中和、湿地处理系统、覆盖隔离技术等一系列已成功地运用于金属矿山环境污染整治的实用方法 ,并对一些前沿整治技术作了简要介绍     

Integration of chemical fractionation, Mössbauer spectrometry, and magnetic methods for identification of Fe phases bonding heavy metals in street dust

Street dust is one of the most important carriers of heavy metals (HMs) originating from natural and anthropogenic sources. The main purpose of the work was to identify which of Fe-bearing phases bind HMs in street dust. Magnetic parameters of the Fe-bearing components, mainly magnetically strong iron oxides, are used to assess the level of HM pollution. Chemical sequential extraction combined with magnetic methods (magnetic susceptibility, magnetization, remanent magnetization) allowed determining the metal-bearing fractions and identifying the iron forms that are mostly associated with traffic-related HMs. The use of Mössbauer spectrometry (MS) supplemented by magnetic methods (thermomagnetic curves and psarameters of hysteresis loops) enabled precise identification and characterization of iron-containing minerals. The classification of HMs into five chemical fractions differing in mobility and bioaccessibility revealed that iron is most abundant (over 95%) in the residual fraction followed by the reducible fraction. HMs were present in reducible fraction in the following order: Pb>Zn>Mn>Cr>Ni>Fe>Cu, while they bound to the residual fraction in the following order: Fe>Ni>Cr>Mn>Pb>Cu>Zn. The signature of the anthropogenic origin of street dust is the presence of strongly nonstoichiometric and defected grains of magnetite and their porous surface. Magnetite also occurs as an admixture with maghemite, and with a significant proportion of hematite. A distinctive feature of street dust is the presence of metallic iron and iron carbides. Magnetic methods are efficient in the screening test to determine the level of HM pollution, while MS helps to identify the iron-bearing minerals through the detection of iron.     

垃圾焚烧厂周边土壤重金属浓度水平及空间分布

城市生活垃圾焚烧是重金属的重要人为排放源.为研究垃圾焚烧厂周围土壤重金属的浓度水平与空间分布,利用多元统计方法分析了深圳市清水河垃圾焚烧厂周围80个典型土壤样品中Hg、As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Se、Zn共9种重金属浓度.参照自然背景,该垃圾焚烧厂周围土壤上述重金属浓度分别为0.012～0.136、0.23～...     

土壤和沉积物中重金属积累及其Pb、S同位素示踪

对榨子厂附近一个废弃多年的古老土法炼锌点土壤和沉积物中重金属的积累及污染程度进行了研究。研究区土壤、沉积物样品中Pb、Zn、Cd含量已大大高于该地区的背景值,zn的积累明显大于Pb的积累程度。相关分析表明,土壤和沉积物中Fe2O3对重金属有强烈的固定作用。沉积物和土壤中有很高的综合污染指数,显示出重金属的污染程度很高。化学形态分析表明重金属以碳酸盐结合态、残渣态和铁锰氧化物结合态为主,有效态所占的比例很低,但其含量并不很低,在酸性条件下,有释放导致污染的可能性。同位素示踪结果显示,研究区土壤和沉积物中积累的Pb、S为矿山物质来源。     

覆盖金属氧化物对湖泊沉积物溶解性有机质特征的影响

为揭示不同金属氧化物对湖泊沉积物DOM（溶解性有机质）影响机制,通过室内模拟试验,在沉积物表层分别覆盖Fe、Al、Mn氧化物及湖沙后培养1 a,并利用三维荧光和紫外光谱方法进行表征.结果表明:① 覆盖Al、Fe、Mn氧化物和湖沙主要降低了0~3 cm沉积物的w（DOC）,降幅分别为8.61%、6.27%、22.38%和0.44%. ② 沉积物中DOM的类络氨酸峰（peak B₁）和类色氨酸峰（peak T₂）均产生较大变化.其中三种氧化物均显著降低了上层沉积物中DOM的peak T₂,使底层DOM的peakT₂显著增加. Mn氧化物使DOM的peak B₁降低,Fe和Al氧化物使DOM的peak B₁增加,湖沙则使两类峰均降低. ③ 覆盖金属氧化物改变了沉积物DOM结构特征,其中覆盖Fe氧化物增强了其芳香性,而覆盖Mn氧化物和Al氧化却降低其芳香性,但三者均使DOM腐质化程度及官能团数量增加,并使FI（Fluorescence Index,荧光指数）增大,表明DOM向生物源转化.研究显示,沉积物表层覆盖金属氧化物影响了沉积物中DOM迁移和转化,并促进了其降解,导致其分子量和腐殖化程度增加.      

淋洗修复后残留土壤中重金属的再释放及环境风险

淋洗修复后残留土壤中的重金属会因外界环境的改变可能会发生再释放过程而使环境风险增加,淹水是农田土壤常见的管理模式之一,然而淹水介导的土壤环境条件的改变对淋洗修复后残留农田土壤中重金属的再释放和环境风险的变化影响尚不清楚.因此,本研究开展了持续淹水培养（180 d）对经柠檬酸（CA）、EDTA、FeCl₃和HCl淋洗修复后残留土壤中Cd、Pb和Zn的有效性、形态分配和环境风险的影响研究.结果表明随着培养时间的延长,经CA、EDTA和HCl淋洗后土壤中有效态Cd含量呈先增加后减少的趋势,有效态Pb含量增加,有效态Zn含量减少.经FeCl₃淋洗后土壤中有效态Cd、Pb和Zn含量随培养时间延长而增加.形态分析结果表明,淹水会使土壤E_h降低而致使铁锰氧化物的溶解,因此导致可还原态Pb含量向弱酸提取态Pb转移是有效态Pb含量增加的原因;土壤弱酸提取态Cd含量变化与土壤有效态Cd含量变化基本一致;淹水对淋洗修复后Zn形态的影响较小.基于改进的潜在生态风险指数法评价结果表明淹水使CA、EDTA和HCl淋洗后土壤Cd、Zn环境风险和重金属环境总风险减少,使Pb的环境风险增加.淹水后FeCl₃淋洗后土壤Cd、Pb和Zn环境风险及重金属环境总风险增加.由于FeCl₃淋洗后的土壤重金属污染状况较低且环境总风险（低风险）明显小于其它3种淋洗剂淋洗的土壤,因此,FeCl₃可成为Cd-Pb-Zn复合污染土壤的淋洗剂选择,但是需关注其淋洗修复后残留土壤中重金属的再释放并采取调控措施.本研究结果可为农田重金属污染土壤合适淋洗剂的选择和淋洗法修复重金属污染农田土壤的效果评估提供更为合理的指导思路.     

河流污染底泥重金属迁移机制与处置对策研究

底泥污染是城市河流污染的重要研究内容,也是世界范围的突出环境问题之一。介绍了河流底泥重金属主要以可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机结合态、残渣态等形态存在,讨论了pH、氧化还原电位(Eh)、温度、盐度等因素对底泥重金属迁移的影响。综合比较了清淤底泥处理的不同方法,提出控制清淤底泥重金属迁移的首选工艺为黏土物质钝化/稳定化。     

基于蒙特卡罗模拟的铅锌冶炼厂周边农田土壤重金属健康风险评估

为探明铅锌冶炼厂周边土壤重金属污染程度及人体健康风险,在云南省某铅锌冶炼厂周边农田采集56个表层土壤(0～20 cm),分析了土壤中pH和重金属Pb、 Cd、 Zn、 As、 Cu和Hg的含量,对土壤重金属含量的污染程度、生态风险和概率健康风险进行了研究.结果表明,研究区土壤中ω(Pb)、ω(Cd)、ω(Zn)、ω(As)、ω(Cu)和ω(Hg)的平均值分别为4 413.93、 6.89、 1 672.76、 44.45、 47.61和0.21 mg·kg^-1,均超过云南省土壤背景值.Cd的地累积指数(I_geo)平均值为0.24,单因子污染指数(P_i)平均值为30.42,潜在生态风险指数(E_r)平均值为1 312.60,是研究区污染最重以及生态风险最高的重金属.蒙特卡罗概率健康风险结果显示,成人和儿童的非致癌风险指数(HI)分别为2.42E-01和9.36E-01,儿童的非致癌风险超过控制值的比例为36.63%;成人和儿童的致癌风险指数(TCR)分别为6.98E-05和5.93E-04,儿童的致癌风...