多卤代二苯醚研究进展简述(二)

多卤代二苯醚中的多溴二苯醚(PBDEs)和多氯二苯醚(PCDEs),是在国际上引起广泛关注的一类持久性有机污染物.本文简述了PBDEs和PCDEs的来源、环境中的分布和标准物质的合成方法等,并试图为我国这方面的研究和立法管理工作提出一些参考方向.     

加速溶剂萃取-气质联用同步测定土壤中17组分多溴二苯醚

建立了加速溶剂萃取-气相色谱-质谱法(ASE-GC/MS)同步定量分析土壤中17组分多溴二苯醚(PBDEs)的方法.选用正己烷和二氯甲烷混合液(体积比为1∶1)为萃取剂,样品经加速溶剂萃取后由氧化铝复合硅胶柱净化,气相色谱-负化学源-质谱法测定.结果表明:在32 min内,包括高溴代二苯醚在内的17组分PBDEs同族体在同一较短毛细管色谱柱上得到了较好的分离.该方法中BDE209的回收率为80.80%,其余BDE的回收率为86.39%～103.19%;BDE209的方法检出限为198.33 pg/g,其他16组分PBDEs同族体的方法检出限为0.85～114.33 pg/g.该方法检测土壤中多组分PBDEs的灵敏度高、重现性和回收率良好,可用于土壤样品PBDEs的分析.      

日用塑料制品中PBDEs的污染特征及其人体健康暴露风险

采用气相色谱/质谱联用仪和健康风险评价模型,研究了北京居民日常接触的典型日用塑料制品中PBDEs(多溴二苯醚)的赋存特征及其人体健康暴露风险. 结果表明:①塑料盆、垃圾桶、塑料垫、塑料板凳、拖把、热水壶壳、给水管、采暖管、排水管、拖鞋、收纳箱、文件框等12种日用塑料制品中w(∑₂₁PBDEs)为0.45~21.30 mg/kg,平均值为5.98 mg/kg. ②日用塑料制品中十溴二苯醚是主要的PBDEs同系物,w(十溴二苯醚)平均占w(∑₂₁PBDEs)的82.51%; 九溴二苯醚是次要PBDEs同系物,平均占9.76%;三溴~六溴二苯醚质量分数较低,平均占1.77%,日用塑料制品生产过程中添加含十溴二苯醚的废弃阻燃塑料是引起PBDEs污染的主要原因. ③成人通过呼吸吸入、皮肤接触和手-口3种途径摄入的PBDEs暴露量分别为295.77、44.29、0.00 pg/(kg·d),儿童通过3种途径的PBDEs暴露量分别为769.55、40.83、1.91 pg/(kg·d)表明呼吸吸入是主要暴露途径. ④日用塑料制品中PBDEs对成人和儿童的释放暴露非致癌危害熵分别为2.28×10-4和5.46×10-4,低于美国标准中可接受风险熵(1.0),表明日用塑料制品中PBDEs对人体的健康风险影响很小.      

水泥窑热工条件下十溴二苯醚的热分解规律

基于水泥窑热工条件参数,结合响应曲面设计基本原理,开展了十溴二苯醚(BDE-209)热分解规律及影响因素研究,并分析了BDE-209的脱溴路径。结果表明:烟气中多溴二苯醚(PBDEs)含量随着溴取代数降低而降低;不同PBDEs单体受不同因素影响明显,烟气中BDE-209浓度主要受样品中原始浓度和温度的影响,九溴二苯醚和八溴二苯醚浓度主要受温度和氧气交互作用的影响;结合文献研究与本实验结果推测BDE-209在水泥窑热工条件下的最主要的两条降解路径,生成九溴二苯醚的最主要路径是由BDE-209 脱去一个溴生成BDE-207;生成八溴二苯醚的最主要路径是由BDE-209 脱去一个溴生成BDE-206,再由BDE-206脱去一个溴再生成BDE-203。明确BDE-209的热分解规律及影响因素,能够为水泥窑热工条件下处置含PBDEs废物提供理论支撑。     

多溴代二苯醚化合物的研究进展

多溴代二苯醚(PBDEs)作为防火阻燃剂，在世界范围内被广泛应用，它是一种环境内分泌干扰物，类似于甲状腺素T3、T4。现有的研究认为，PBDEs具有生物累积性。并影响甲状腺，神经和免疫等系统。该文主要对现有的PBDEs研究进展进行了总结，并着重介绍了PBDEs的毒性，以及对人类和生物体的暴露水平及其相关的分析方法。     

中国东北主要河流沉积物中多溴二苯醚的含量状况及生态风险分析

为揭示多溴二苯醚(PBDEs)在东北主要河流流域内的污染现状,通过采集该地区流域内表层沉积物样品,采用GC-NCIMS技术对沉积物中41种PBDEs同类物进行分析.结果发现沉积物中BDE209含量低于检出限,其它40种PBDEs同类物总含量(不包含BDE209)范围(干重)为0.91~17.67 ng·g-1.其中第二松花江吉林市上游和下游沉积物样品中PBDEs的检出含量最高,分别为15.86 ng·g-1、17.67 ng·g-1,以BDE207和BDE47为主,分别占PBDEs总量的86.5%和76.6%;其它河流沉积物中各同族体含量差异并不明显.实验结果与国内外最近的文献报道值相比较,再结合生态风险分析显示,东北主要河流沉积物中PBDEs的含量处于低污染水平,目前不存在生态风险.     

典型污染源材料中多溴联苯醚(PBDEs)的释放

为研究以多溴联苯醚（PBDEs）为代表的含卤半挥发性有机物（SVOCs）在室内空气中的扩散特性,在对杭州室内环境（办公室、居室）空气中PDBEs14种单体浓度检测的基础上,分析比较了不同污染源材料中PBDEs的含量,测定了材料PBDEs挥发强度系数;探究了典型污染源材料中PBDEs释放的影响因素及其相关性.结果表明,杭州室内环境空气颗粒相和气相中PBDEs平均浓度为427.26和416.46pg/m³,其中颗粒相和气相中主要特征单体均为BDE-209.所选取的9种室内常用材料的PBDEs挥发强度系数大小依次为：地毯>电线>塑料板>阻燃布>电路板>防烫桌布>保温棉>自粘墙纸>绝缘胶带.对比不同材料中各PBDEs同系组的含量：绝缘胶带、塑料板、防烫桌布、阻燃布中十溴二苯醚（deca-BDEs）的占比最高,分别为81.33%、63.83%、27.3%和34.1%;电线中四溴二苯醚（tetra-BDEs）的占比最高,为29.83%;自粘墙纸、电路板、地毯、保温棉中五溴二苯醚（penta-BDEs）的占比最高,分别为35.82%、41.25%、45.75%和38.64%.典型污染源材料中PBDEs释放的影响因素实验结果表明,环境模拟舱中的PBDEs总浓度与温度和封闭时间对数均呈显著正相关,相关系数r和显著水平P分别为r=0.811,p<0.05和r=0.883,p<0.05,且封闭时间对源释放PBDEs总浓度的影响比温度稍大.同时,污染源特征因素（材料中PBDEs的固有含量与PBDEs挥发强度系数）对源释放的影响程度比环境因素（温度和封闭时间）大.     

室内灰尘中PBDEs的污染特征及人体暴露研究展望

多溴二苯醚(polybrominateddiphenyl ethers,PBDEs)作为阻燃剂被广泛添加到工业产品中,又能以挥发和磨损的方式从各种商品中释放出来,并且在环境条件的作用下发生脱溴降解,进而广泛存在于各种环境介质中并产生长期低剂量人体暴露,成为人体健康的重要威胁因素。文章综述了近年来关于PBDEs在室内灰尘中的污染特征和人体暴露研究的相关成果。从空间因素看,不同类型室内灰尘中PBDEs浓度差别显著,而在同一室内环境,灰尘中PBDEs的浓度也会表现出空间差异;关于室内灰尘中PBDEs污染时间变化规律的研究相对较少,相关研究有待加强;粒径对PBDEs在室内灰尘中的赋存及人体暴露的影响正逐渐引起学者的关注,粒径选择方式对室内灰尘中PBDEs定量检测结果的影响及作用机理有待进一步揭示。文章对未来室内灰尘中PBDEs的研究进行了展望,为中国深入开展PBDEs的应用管理和污染控制提供科学依据。     

湖北家电拆解业溴系阻燃剂在不同介质中的分布及危害

含有多溴联苯（PBBs）和多溴二苯醚（PBDEs）的废旧家电,在拆解利用过程中这两类物质若释放到环境中会导致环境和职业卫生危害.通过检测湖北省5家定点拆解企业拆解下来的塑封料、含铅玻璃、废线路板（WPB）、填充物和废塑料5类拆解件及拆解车间废气、环境空气、降尘样、飞灰4个不同环境介质中的PBBs和PBDEs含量和组分,了解拆解零部件中该类污染物的存在现状,并评估作业场所的环境状况及作业工人的职业暴露风险.结果表明,拆解件中仅10.7%的废线路板中检出PBDEs,含量为9955~26519 mg·kg^-1.各车间环境介质样品中的PBBs成分以PPB-209为主,PBBs最高含量为0.291 mg·g^-1,PBDEs以BDE-209为主,PBDEs含量最高的是洗衣机拆解车间和电视机/电脑拆解车间.环境空气中PBDEs暴露量最高和最低的分别是洗衣机拆解车间和冰箱/空调拆解车间,应加强洗衣机拆解车间环境空气的改善和监控.     

厦门室内多溴二苯醚的沉降通量、季节变化与人体暴露水平

室内灰尘是人体对多溴二苯醚(PBDEs)暴露的重要乃至主要途径.吸尘器收集的灰尘中PBDEs的含量与室内人员血液中该物质含量的相关性较差,不适用于估算人体暴露剂量,也不能研究其沉降通量及其季节变化,用被动采样法采集室内降尘则可弥补这些不足.在厦门市选取家庭、办公室、机房和家具厂等采样点49个,用水平放置的玻璃板(四周用洁净铝箔围起)采集一年四季的降尘样品,对降尘中PBDEs的沉降通量、含量、组成、季节变化与人体暴露水平等进行研究.厦门家庭、办公室、机房和家具厂中ΣPBDEs(16种BDE的和,含BDE-209)全年沉降通量几何均值分别为6.1、3.0、1.1和179.8ng·(m~2·d)~(-1),家庭室内ΣPBDEs沉降通量是办公室的两倍,但全年家庭室内降尘中ΣPBDEs的含量(445.5 ng·g~(-1))仅略高于办公环境(384.0 ng·g~(-1)).厦门家庭、办公室、机房ΣPBDEs年均沉降通量与国内外城市相比处于较低水平.家具厂PBDEs沉降通量远高于普通环境.秋季ΣPBDEs沉降通量最大.各类室内环境四季降尘ΣPBDEs中BDE-209的百分比几何均值都在80%以上.家庭、办公室和机房室内ΣPBDEs沉降通量和降尘通量显著相关,而家具厂ΣPBDEs沉降通量与降尘通量无显著相关性.家庭和办公室Σ_(15)PBDEs沉降通量与电脑年龄显著相关,而与电器和家具数量、装修等无统计显著相关性.室内降尘是人体对ΣPBDEs尤其是高溴BDEs的一条主要暴露途径.     

电子废物拆解区河流沉积物中多溴二苯醚的污染水平、分布及来源

用GC-NCI-MS分析法测定了路桥河流表层沉积物中41种多溴二苯醚同类物的含量. 目的是了解该地区沉积物中PBDEs的污染水平、空间分布特征和来源. 结果表明,所有沉积物样品中₄₀PBDEs(不包括BDE209)的含量为0.177～161 ng·g^-1,平均值为22.5 ng·g^-1, BDE209的含量为0.36～958 ng·g^-1,平均值为148 ng·g^-1. 同族体组成特征表明多数样品中十溴二苯醚(BDE209)是最主要的同族体,占38.4%～96.0%, 平均值为74.4%,九溴PBDEs和七溴PBDEs次之, 分别占3.3%～25.8%和0.01%～14.1%. PBDEs同类物之间呈显著性相关,表明大多数PBDEs同类物有相似的输入途径.同族体组成和聚类分析表明,所有采样点均受到deca-BDE工业品的污染,另有一些采样点除受到deca-BDE工业品的污染外, octa-BDE工业品也有一定的贡献. 与国内外其它研究相比,研究区域内沉积物中的PBDEs污染处于中低水平,但个别样点受点源污染影响较大,值得关注.     

苏州、无锡和南通道路灰尘中的多溴联苯醚和多氯联苯

2009年7月在江苏省南部城市苏州、无锡和南通采集了58个城市道路灰尘样品,使用气相色谱质谱法测定了样品中的8种多溴联苯醚(PBDEs)和32种多氯联苯(PCBs).结果表明,样品中Σ8PBDEs含量范围为4.21~1 471μg·kg-1,Σ32PCBs含量范围为ND~14.1μg·kg-1,PBDEs的含量远远高于PCBs.和其他地区城市土壤样品比较,城市道路灰尘中的PBDEs含量较高,来自燃料燃烧过程和汽车尾气产生的PBDEs不容忽视.城市工业区和中心区样品中PBDEs和PCBs的含量水平没有显著性差异,而高于景观区.研究发现,在城市工业区存在PCBs非故意排放源.PBDEs同族体单体相对含量分析表明,BDE209是样品中检测出的最主要的PBDEs单体,占Σ8PBDEs含量的96.7%(64.1%~99.8%).样品中的PCBs同族体主要为四氯代PCBs和六氯代PCBs,道路灰尘中PCBs同族体的分布模式与PCBs产品和其他环境介质存在一定差异.     

我国典型电子废弃物拆解地农田土壤中的多溴联苯醚

选择我国主要电子垃圾拆解地清远龙塘-石角地区作为研究区,以14种多溴联苯醚(Polybrominated Diphenyl Ethers,PBDEs)化合物为研究对象,探讨了PBDEs化合物在龙塘-石角地区农田土壤中的含量、同系物组成及空间分布状况,分析了土壤TOC、土地利用方式(水旱轮作)等对农田土壤PBDEs含量特征的影响.结果表明,清远龙塘-石角地区农田土壤中14种PBDEs化合物的总量平均为(19.0±20.1)ng·g-1(以干重计),明显低于来自路边、拆解中心、居民区等表土中的PBDEs含量.研究区农田土壤中PBDEs的空间分布与土壤TOC呈现出一致性特征,当去除TOC的影响后,作为点源的电子垃圾拆解地成为土壤PBDEs分布的关键控制因素.水旱轮作的土地利用方式下,在一个轮作周期内,当轮作为水稻且土壤处于淹水状态时土壤中的PBDEs含量最低.总体来看,农田土壤中的PBDEs动态受土壤水含量、作物种植情况、土壤水旱状态等多因素的综合影响,表现出不确定的变化特征.本文的研究成果对土壤-作物系统PBDEs的行为研究进行了补充,并可为完善现有的土地质量评估体系提供基础资料.     

电子废物拆解区农业土壤中多溴二苯醚的分布与来源

用GC-NCI-MS测定了浙江台州路桥表层农业土壤中41种多溴二苯醚(PBDEs)的含量, 并对其分布及来源进行了分析.结果表明:所有样品中Σ41PBDEs的含量为0.193~91.0ng/g,平均值为8.96ng/g,其中BDE209的含量为0.0452 ~ 61.5ng/g,平均值为5.41ng/g.在多数样品中十溴BDE及九溴BDEs是主要的同族体,四溴和七溴BDEs同族体次之.同族体组成特征和聚类分析表明,多数采样点主要受到deca-BDE工业品的污染,另有一些采样点受到octa-BDE和deca-BDE工业品的污染,个别采样点主要受到penta-BDE工业品污染.与国内外相关研究相比,研究区域内土壤中PBDEs的污染水平较低,但少数采样点受点源污染影响较大.     

成渝经济区河流表层沉积物中多溴联苯醚的分布特征

在成渝经济区内采集了19个表层沉积物样品,采用GC/MS方法对其中的PBDEs(Polybrominated Diphenyl Ethers,多溴联苯醚)进行了检测. 结果表明,沉积物中w(ΣPBDEs)(ΣPBDEs包括BDE-1,BDE-15,BDE-17,BDE-28,BDE-47,BDE-66,BDE-71,BDE-85,BDE-99,BDE-100,BDE-126,BDE-138,BDE-153,BDE-154,BDE-166,BDE-181,BDE-183和BDE-190)为0.20～6.45 ng/g,w(BDE-209)为0.44～6.29 ng/g. 与其他地区相比,成渝经济区内PBDEs的污染水平相对较低, 大部分样品中的PBDEs以BDE-209为主,说明成渝经济区河流沉积物中的PBDEs主要来自十溴联苯醚; 但PBDEs的组成特征显示,彭山岷江大桥沉积物中的PBDEs主要来自五溴联苯醚,而官渡沉积物中的PBDEs主要来自八溴联苯醚. 此外,一些以往工作较少关注的PBDEs单体,如BDE-1,BDE-15,BDE-181和BDE-190等,不但在沉积物中的检出率较高(均高于70%),而且有的含量也相对较高.      

上海室内环境中多溴二苯醚的沉降通量与组成

对上海市主城区8个家庭和8个办公室的室内降尘于2008年7~8月间用洁净玻璃板进行了定量采集,使用气相色谱-质谱联用仪在负化学电离(NCI)和选择离子扫描(SIM)条件下对室内降尘中BDE-17,-28,-71,-47,-66,-77,-100,-99,-85,-118,-154,-153,-138,-183,-190和BDE-209共16种PBDEs同系物进行了分析,目的是了解上海市室内环境中多溴二苯醚的沉降通量、组成及其影响因素.结果表明,上海家庭和办公室中颗粒态PBDEs的沉降通量分别为(10.9±8.2)和(14.2±11.9)ng.(m2.d)-1,同系物组成以十溴二苯醚(BDE-209)为主,占总量的88.2%~99.2%.办公室环境中颗粒物沉降量较低[(3.1±2.0)mg.(m2.d)-1],但颗粒物中PBDEs含量[(3 361.6±1 987.4)ng.g-1]明显高于家庭环境[(1169.1±647.1)ng.g-1].上海室内降尘中PBDEs的含量与世界其他城市相比处于中等水平.PBDEs室内沉降通量与降尘通量、电器数量及使用时间相关,而与室内装修程度、家具数量的关系不明显.     

三峡库区主要支流表层沉积物多溴联苯醚的分布特征

采用GC-MS(NCI)技术对三峡库区28个表层沉积物样品中的多溴联苯醚(PBDEs)进行分析,研究了其在三峡库区主要支流的污染现状与分布特征.实验发现三峡库区Σ26PBDEs和BDE209在沉积物中的检出含量分别为35.24 pg·g-1和11.92 pg·g-1,其中BDE28,47,77和99为Σ26PBDEs中最具支配地位的同族体.Σ26PBDEs和BDE209的最高检出含量在龙河河口采样点,分别为146.07 pg·g-1和502.63 pg·g-1.Σ26PBDEs和BDE209含量具有良好相关性,说明两者污染来源相同.实验结果与国内外水体沉积物中含量相比较,显示Σ26PBDEs和BDE209在三峡库区沉积物中含量处于较低污染水平,引起的潜在风险也相对较低.     

珠江口钻孔沉积物中多溴联苯醚的沉积记录

对采自珠江口的3个钻孔沉积物中的多溴联苯醚(PBDEs)进行了分析,结果表明,PBDEs在所有的样品中均检出.3个沉积物钻孔中∑PBDEs(不包括BDE209)的含量(以干重计)为0.01～6.99ng/g(平均1.50ng/g),BDE209的含量为0.10～61.50ng/g(平均7.82ng/g).PBDEs在钻孔中的垂直分布显示,从20世纪90年代开始,珠江三角洲部分地区五溴联苯醚阻燃剂的使用已减少,但主要区域低溴代联苯醚的排放仍然存在.受珠江三角洲电子产业飞速发展的影响,珠江口沉积物钻孔中BDE209的含量及通量从1990年以后快速增加.不同钻孔沉积物中PBDEs的组成模式反映了PBDEs的不同来源及输入途径.钻孔#1和钻孔#2主要受流经工业发达地区河流输出PBDEs的影响,钻孔#3主要受经过大气长距离迁移后经河流输出的PBDEs的影响.     

多溴联苯醚在电子废弃物拆卸地沉积物中的垂直分布

采用气相色谱质谱联用仪对采自清远电子废弃物拆卸地水库钻孔沉积物中的多溴联苯(polybrominated diphenyl ethers,PBDEs)进行了分析,调查其在沉积物中的垂直分布.结果表明,PBDEs在所有的样品中均检出,含量为0.43～141 ng/g,平均为9.26 ng/g.PBDEs在下层(16 cm以下)沉积物中含量较低、变化很小(0.43～2.30 ng/g),但在上层沉积物中含量明显增加(2.90～141 ng/g),反映了当地电子废弃物拆卸活动的影响;3种工业源的PBDEs,即五溴、八溴和十溴PBDEs,表现出相似的垂向分布趋势,说明其来源的一致性.其中,十溴PBDEs是最主要的PBDEs,平均占所有PBDEs的79.6%,其次是五溴PBDEs(14.7%),而八溴PBDEs所占比例最低(5.69%).3种PBDEs的组成模式显示,它们与相应的工业品PBDEs组成都有一定差异,可能因其降解行为不同所致.一些PBDE的同族体组成在沉积钻孔的垂直变化也进一步说明高溴代PBDE在沉积物的埋藏期间可能发生了降解,虽然还需要进一步研究证实.     

应用环境多介质逸度模型研究废旧电器拆解区多溴联苯醚的迁移及归趋

利用Level(Ⅲ)逸度模型模拟了浙东某废旧电器拆解区域多溴联苯醚(PBDEs)3种同系物在大气、水体、土壤和沉积物中的分布及迁移通量.在稳态假设条件下3种PBDEs同系物在环境介质中浓度的模型模拟值与实测值吻合较好,验证了模型的可靠性,通过参数灵敏度分析表明PBDEs的基本性质如蒸气压、正辛醇/水分配系数、在介质中的半衰期是影响化合物在环境相中浓度分布的主要因素.研究发现,在废旧电器拆解区大气中PBDEs对下风向的地区可能造成一定程度的污染;当环境系统达到平衡时,在废旧电器拆解区PBDEs主要蓄积在土壤和沉积物中,占所有环境介质中PBDEs的95%以上,土壤和沉积物是PBDEs污染的重要二次污染源;PBDEs在介质间的迁移以大气-土壤和水体-沉积物途径为主;废旧电器拆解区土壤中降解是PBDEs在环境中消减最主要途径.研究结果将为废旧电器拆解区PBDEs污染的风险评估和控制提供依据.