黄河原水中消毒副产物前体物的组成特征及其化学预氧化处理效果对比

以取自河南省郑州市石佛原水厂的黄河原水为研究对象,系统研究了原水中消毒副产物(DBPs)前体物的组成规律,对比分析了3种预氧化剂(高锰酸钾、自由氯和二氧化氯)对原水中DBPs生成潜能的消减规律.试验结果表明:原水中DBPs的前体物均以小分子有机物和疏水性组分(52.51%)为主;分子量小于1 k Da有机物组分是生成含氮消毒副产物(N-DBPs)和三卤甲烷(THMs)的主要前体物;疏水性有机物是生成THMs的主要前体物,亲水性有机物是生成N-DBPs的主要前体物.经Cl2预氧化后,直接生成的DBPs随着自由氯投加量的增加而增加,Cl O2和KMn O4预氧化直接增加DBPs产生量.经3种预氧化剂氧化后,原水中三卤甲烷生成潜能(THMFP)均呈现一定的下降,其降低量依次为Cl O2Cl2KMn O4;然而3种预氧化剂都不能有效的减少含氮消毒副产物生成潜能(N-DBPFP),Cl O2预氧化和Cl2预氧化可增加N-DBPs生成潜能,尤其在较高投加量下,Cl2预氧化将大大增加N-DBPs生成潜能.为有效消减总DBPs生成潜能,水厂可优先采用KMn O4或Cl O2作为预氧化剂处理引黄水库或沉砂池水.     

南水北调丹江口水库水氯(胺)化消毒副产物产生特性与消毒工艺对比

系统研究了南水北调中线工程水源——丹江口水库水在氯(胺)化消毒条件下,常规消毒副产物的产生特性,考察了消毒方式、消毒剂投加量、接触时间、p H和溴离子浓度等因素的影响,并对消毒工艺参数进行了优化.结果发现,丹江口水库水经氯化消毒可产生三氯甲烷、二氯一溴甲烷等常规含碳和较低浓度二氯乙腈、三氯硝基甲烷等含氮消毒副产物,而氯胺化消毒仅产生三氯甲烷和三氯硝基甲烷等消毒副产物(disinfection by-products,DBPs).自由氯消毒过程产生的各类型DBPs浓度约为氯胺消毒的7.5倍,短时自由氯转氯胺方式DBPs产生量介于两者之间;随着自由氯投加量增加,各类型消毒副产物均呈现增加趋势,投加量大于2 mg·L-1后DBPs增加量较少.随氯胺投加量增加,三氯甲烷生成量变化不大,投加量大于2mg·L-1后可产生三氯硝基甲烷等副产物.随反应时间延长,自由氯的衰减速率明显大于氯胺,同时消毒副产物增长量明显快于氯胺消毒.随着p H升高,自由氯消毒后三卤甲烷含量呈现增加趋势,而氯胺消毒后变化不明显.随溴离子浓度的增加,自由氯和氯胺消毒后副产物类型均向溴代DBPs转变,同时总生成量明显增加,自由氯消毒DBPs增长量明显大于氯胺消毒过程.丹江口水库水采用氯胺化消毒可以降低消毒副产物的生成风险,如采用自由氯消毒方式,水厂需根据实际常规处理工艺重点控制自由氯的投加量等参数.     

南水北调中线工程总干渠河南段原水中消毒副产物前体物变化规律

以取自南水北调中线总干渠河南段沿线10个分水口门的原水为研究对象,探究了原水中有机物的相对分子质量分布和亲疏水性分布规律;并且研究了原水在氯化和氯胺化条件下消毒副产物生成潜能的变化规律.分离实验结果表明,南水北调沿程原水中的有机物以小分子和强疏水性为主,1×103区间的溶解性有机碳(DOC)所占的比例最大,质量分数约为57%,强疏水性组分的DOC含量最高,占到总量的50%左右;氯化及氯胺化消毒副产物生成潜能分析实验结果表明,氯化及氯胺化后主要生成了两种含碳消毒副产物(三氯甲烷和一溴二氯甲烷)和两种含氮消毒副产物(二氯乙腈和三氯硝基甲烷).氯化三氯甲烷生成潜能约为120μg·L-1,与氯化生成潜能相比,氯胺化三氯甲烷生成潜能减少了90%左右,一溴二氯甲烷减少了84.9%左右,生成的两种含氮消毒副产物增加了,其中二氯乙腈的生成量增加了约2.3倍,但总含氮消毒副产物生成潜能仍旧较低,均小于6μg·L-1.本研究成果可为南水北调中线工程河南段沿线城市的水厂工艺选择和优化提供有效的理论和技术支持.     

煮沸对氯、氯胺模拟消毒饮用水中六大类DBPs的去除规律研究

以陆生来源有机物为原料制备了模拟氯、氯胺消毒饮用水,系统研究了煮沸对六大类46种消毒副产物（disinfection by-products, DBPs）的去除规律.结果显示,相比氯消毒,氯胺消毒可有效减少三卤甲烷（THMs）、卤乙酸（HAAs）、卤乙醛（HALs）、卤代硝基甲烷（HNMs）、卤乙腈（HANs）等DBPs的生成,但会提高碘代DBPs (I-DBPs)、卤乙酰胺（HAcAms）的生成.煮沸对于绝大多数DBPs （除了二卤乙酸）有良好的去除效果,并发现如下规律：(1)就单种DBP而言,消毒方式对煮沸去除DBPs并无显著影响;(2)在同类型的DBPs中,取代程度高的DBPs普遍比取代程度低的DBPs容易去除;(3)取代程度相同的同类型DBPs,煮沸后DBPs去除率大部分遵循I-DBPs> Br-DBPs> Cl-DBPs的规律;(4)少部分DBPs （如Cl/Br-THMs、二卤乙腈）,煮沸去除率表现出沸点或亨利常数依赖性.总体来看,DBPs去除率排序为THMs≈HANs≈HALs≈HNMs> HAcAms>>HAAs.此外,煮沸后各类DBPs的...     

组合氯化消毒工艺的卤代消毒副产物生成特性

比较4种单独使用氯或组合氯化消毒工艺在较长管网停留时的卤代消毒副产物生成情况.4种工艺为单独游离氯消毒、氯胺消毒、清水池游离氯消毒后转氯胺的先氯后氨消毒、短时游离氯后转氯胺的顺序氯化消毒工艺.结果表明,游离氯消毒工艺在管网停留时间长时,卤代消毒副产物会持续大量的生成,而一氯胺消毒工艺生成的卤代消毒副产物量很低.目前使用较为普遍的先氯后氨消毒工艺与游离氯消毒相比,可以降低卤代消毒副产物的生成量,管网停留24 h时,三卤甲烷的生成量降低了9.6%,卤乙酸的生成量减低了42%.但是先氯后氨消毒工艺由于游离氯接触时间约为2 h,卤代消毒副产物已经大量生成.短时游离氯后转氯胺的顺序氯化消毒工艺,由于控制了游离氯的接触时间,可以在保障消毒工艺灭活微生物效果的同时更为有效地控制卤代消毒副产物,管网停留24 h时,三卤甲烷的生成量与单独游离氯消毒工艺相比降低了48%,卤乙酸的生成量减低了72%.因此,顺序氯化消毒工艺可以更好地控制卤代消毒副产物的生成,提高水质安全性.     

微生物对饮用水典型消毒副产物前体物的降解效能及其群落特征

相对于CF（氯仿）等C-DBPs（含碳消毒副产物）,DCAN（二氯乙腈）等N-DBPs（含氮消毒副产物）具有更高的毒性.控制DBPs（消毒副产物）的前体物是抑制DBPs产生的最有效方法之一.为考察微生物降解DBPs前体物对生成DBPs的影响,分别选取C-DBPs和N-DBPs的典型代表物CF和DCAN及其相应的典型前体物Tyr（酪氨酸）和Asp（天冬氨酸）为研究对象,采用微生物培养前体物的方式,探究微生物对典型前体物Tyr和Asp的降解效果及其对生成CF和DCAN的控制效果.结果表明:①Tyr和Asp两种前体物经微生物降解后,DOC（溶解性有机碳）的去除率分别为94.0%和85.6%,DON（溶解性有机氮）的去除率分别为69.0%和81.0%.②在前体物经微生物降解后的水样中,氯化或氯胺化消毒后生成CF和DCAN的量较降解前均大大减少.以Tyr为前体物,水样经微生物降解、氯化消毒后生成CF和DCAN的量分别降低了56.1%和89.5%,氯胺化消毒后生成CF的量降低了68.5%;以Asp为前体物,水样经微生物降解、氯化消毒后生成DCAN的量最高可降低99.9%,经微生物降解、氯胺化消毒后生成的CF可降低50.7%.③对水样中微生物菌群分析发现,在门水平上的菌群主要有变形菌门（Proteobacteria）、放线菌门（Actinobacteria）和拟杆菌门（Bacteroidetes）,在属水平上的菌属主要有伯克氏菌属（Burkholderia-paraburkholderia）、半角藻属（Haliangium）、分枝杆菌属（Mycobacterium）、沉积小杆菌属（Sediminibacterium）、norank_f_Chitinophagaceae和动胶菌属（Zoogloea）.研究显示,微生物降解对DBPs典型前体物Tyr和Asp的去除,以及对生成CF和DCAN的控制具有较大的潜力,变形菌和放线菌在降解DBPs前体物中起到了重要作用.      

供水管网生物膜有机物的二氯乙腈与二氯乙酰胺生成特性

在饮用水输配系统中,来源于管壁生物膜的有机物可能耗氯并生成消毒副产物(DBPs),包括二氯乙腈(DCAN)与二氯乙酰胺(DCAcAm)等高毒性含氮DBPs(N-DBPs).研究考察管网常见的细菌与其胞外聚合物(EPS)以及模拟管壁生物膜氯化与氯胺化后DCAN与DCAcAm的生成,并与天然有机物(NOM)和水源水有机物进行比较.结果显示,铜绿假单胞菌、恶臭假单胞菌与藤黄微球菌与氯反应生成的DCAN、DCAcAm浓度分别为1.48～2.02、0.21～0.38μg·mg~(-1)(mg~(-1)以TOC计),高于同反应条件下NOM的生成量;相比于氯化反应,3株细菌细胞氯胺化生成的DCAN与DCAcAm浓度明显更低.3株菌的EPS也是氯与氯胺化反应生成DCAN与DCAcAm的前体物,且其氯胺化反应生成的DCAcAm浓度高于氯化反应生成的.与NOM、水源水相比,模拟管壁生物膜氯化后生成的N-DBPs与三氯甲烷(TCM)浓度比更高,表明生物膜有机物比NOM与水源水有机物更倾向生成DCAN与DCAcAm类N-DBPs,且模拟管壁生物膜氯胺化的DCAcAm生成量高于氯化反应的,说明管壁生物膜有机物是供水管网系统中DCAN与DCAcAm类N-DBPs的重要前体物.     

长江沿线城市水源氯(胺)化消毒副产物生成潜能研究

以长江上游重庆、中游武汉、下游上海等大城市的长江饮用水源为研究对象,在对溶解性有机物分子量和亲疏水性分离的基础上,分别采用氯和氯胺两种方式消毒,对比分析了相同时期沿江这些城市原水中氯(胺)化常规和新兴含氮消毒副产物生成潜能的分子组成规律.研究表明,重庆、武汉、上海三地的溶解性有机物均以小分子前体物为主,主要分布在<1kDa的区间内,且以强疏水性成分和亲水性成分为主,原水经氯(胺)化可产生三卤甲烷、卤乙酸、卤乙腈、三氯硝基甲烷等类型的消毒副产物;三地的氯(胺)化主要的含碳消毒副产物(C-DBPs)和含氮消毒副产物(N-DBPs)生成潜能均在<1kDa的区间内最大,从上游到下游,在<1kDa的区间内的生成潜能占各自总潜能比例逐渐增加.三地的氯(胺)化的C-DBPs和N-DBPs生成潜能均以强疏水性组分或亲水性组分为主,且氯胺化可导致亲水性组分C-DBPs和N-DBPs生成潜能所占总量比例增加.     

控制消毒副产物及前体物的优化工艺组合

为实现对消毒副产物的控制,比较了新开发的顺序氯化消毒工艺与传统氯消毒工艺在常规工艺、常规+深度处理工艺、预氧化+常规+深度处理工艺中对消毒副产物及其前体物的去除特性.与传统的氯消毒相比,顺序氯化消毒工艺可以有效减少消毒副产物的生成量,THMs减少35.8%～77·0%,HAAs减少36·6%～54·8%;而且消毒进水水质越差,短时游离氯后转氯胺的消毒工艺就越有优势.对最简单的传统工艺进行顺序氯化消毒产生THMs和HAAs为18·51μg/L和19·25μg/L,低于采用最复杂工艺:预臭氧氧化+常规+臭氧-活性炭工艺进行传统氯消毒的副产物生成量(THMs19·40μg/L,HAAs24·70μg/L).对消毒副产物前体物去除和副产物控制有明显效果的前处理工艺是臭氧-活性炭工艺和预臭氧氧化.建议采用传统工艺的水厂改造时优先考虑顺序氯化消毒工艺和臭氧-活性炭工艺.     

顺序氯化对微生物、副产物和生物稳定性的综合控制

在中试规模试验中,研究了“短时游离氯后转氯胺的顺序氯化消毒工艺”对微生物、消毒副产物和生物稳定性指标的控制效果.该顺序氯化消毒工艺综合利用了游离氯消毒灭活微生物迅速彻底,氯胺消毒副产物生产量低的特点,通过氯化消毒技术的组合,安全经济地实现了消毒卫生学和消毒副产物指标的双重控制.该消毒工艺对细菌总数、异养菌平板计数、总大肠菌群指标的控制效果略好于传统游离氯消毒,对脊髓灰质炎病毒和大肠杆菌f2噬菌体的灭活效果与游离氯相同.相同原水条件下,顺序氯化消毒工艺比游离氯消毒工艺产生的三卤甲烷浓度减少35.8%～77.0%;卤乙酸减少36.6%～54.8%.消毒进水水质越差,顺序氯化消毒工艺在消毒副产物控制方面就越有优势.该工艺对生物稳定性指标的控制效果明显高于游离氯消毒.     

Impact of pre-oxidation on the formation of byproducts in algae-laden water disinfection: Insights from fluorescent and molecular weight

Pre-oxidation has been reported to be an effective way to remove algal cells in water, but the released algal organic matter (AOM) could be oxidized and lead to the increment in disinfection by-product (DBP) formation. The relationship between pre-oxidation and AOM-derived DBP formation needs to be approached more precisely. This study compared the impact of four pre-oxidants, ozone (O₃), chlorine dioxide (ClO₂), potassium permanganate (KMnO₄) and sodium hypochlorite (NaClO), on the formation of nitrogenous (N-) and carbonaceous (C-) DBPs in AOM chlorination. The characterization (fluorescent properties, molecular weight distribution and amino acids concentration) on AOM samples showed that the characterization properties variations after pre-oxidation were highly dependent on the oxidizing ability of oxidants. The disinfection experiments showed that O₃ increased DBP formation most significantly, which was consistent with the result of characterization properties variations. Then canonical correspondent analysis (CCA) and Pearson's correlation analysis were conducted based on the characterization data and DBP formation. CCA indicated that C-DBPs formation was highly dependent on fluorescent data. The formation of haloacetic acids (HAAs) had a positive correlation with aromatic protein-like component while trichloromethane (TCM) had a positive correlation with fulvic acid-like component. Pearson's correlation analysis showed that low molecular weight fractions were favorable to form N-DBPs. Therefore, characterization data could provide the advantages in the control of DBP formation, which further revealed that KMnO₄ and ClO₂ were better options for removing algal cells as well as limiting DBP formation.     

饮用水含氮与含碳消毒副产物的生成潜能及其毒性

消毒副产物生成潜能测试常用于表征水中消毒副产物的前体物含量.不同于三氯甲烷等含碳消毒副产物,二卤代乙腈（DHANs）与二卤代乙酰胺（DHAcAms）等含氮消毒副产物在氯消毒的余氯存在下易分解,并且在氯胺消毒过程中可由氯胺提供氮源生成,因此常用于含碳消毒副产物的生成潜能测试方法（如Krasner提出的测试法）可能无法有效揭示DHANs与DHAcAms的前体物水平.本研究以三氯甲烷和氯醛两种含碳消毒副产物为对比,考察DHANs与DHAcAms在饮用水氯消毒与氯胺消毒过程中不同投氯量与反应时间下的生成量,识别最大生成量对应的消毒条件,以便更好地评估水样中DHANs与DHAcAms的前体物浓度.同时,对消毒过程中生成的这些挥发性消毒副产物进行毒性评价.结果显示,两个水样氯消毒的DHANs与DHAcAms生成量分别为6.19~40.08、1.34~15.75 nmol·mg^-1（mg^-1以TOC计）;氯胺消毒的DHANs与DHAcAms生成量分别为2.63~21.46、18.43~49.99 nmol·mg^-1.Krasner测试法条件下的DHANs与DHAcAms生成量均最低.在投氯量为TOC+8×NH₃-N、反应时间为24 h的氯消毒条件下,氯胺投加量20×TOC、反应时间为3 d的氯胺消毒条件下,两个水样具有最高水平的DHANs与DHAcAms生成量,并且消毒副产物毒性也高于Krasner法测试条件下的毒性水平.因此,氯消毒采用投氯量TOC+8×NH₃-N、反应时间24 h,氯胺消毒采用投加量20×TOC、反应时间3 d的生成潜能测试条件可能更好地揭示水中DHANs和DHAcAms的前体物浓度水平.     

Formation and speciation of disinfection byproducts during chlor(am)ination of aquarium seawater

The chemistry associated with the disinfection of aquarium seawater is more complicated than that of freshwater, therefore limited information is available on the formation and speciation of disinfection byproducts(DBPs) in marine aquaria. In this study, the effects of organic precursors, bromide(Br-) and pre-ozonation on the formation and speciation of several typical classes of DBPs, including trihalomethanes(THM4), haloacetic acids(HAAs),iodinated trihalomethanes(I-THMs), and haloacetamides(HAc Ams), were investigated during the chlorination/chloramination of aquarium seawater. Results indicate that with an increase in dissolved organic carbon concentration from 4.5 to 9.4 mg/L, the concentrations of THM4 and HAAs increased by 3.2–7.8 times under chlorination and by 1.1–2.3 times under chloramination. An increase in Br-concentration from 3 to 68 mg/L generally enhanced the formation of THM4, I-THMs and HAc Ams and increased the bromine substitution factors of all studied DBPs as well, whereas it impacted insignificantly on the yield of HAAs. Pre-ozonation with 1 mg/L O3 dose substantially reduced the formation of all studied DBPs in the subsequent chlorination and I-THMs in the subsequent chloramination. Because chloramination produces much lower amounts of DBPs than chlorination, it tends to be more suitable for disinfection of aquarium seawater.     

氯、氯胺消毒下钱江源水源水消毒副产物形成特征研究

以钱江源水源水为研究对象,以氯、氯胺为消毒方式,研究了不同消毒条件下,三卤甲烷(THMs)、卤乙腈(HANs)、氯代酮(CKs)、二卤乙酸(DHAAs)、三卤乙酸(THAAs)等消毒副产物(DBPs)的形成情况,以便为水务工作者监测钱江源建库前后水质、DBPs形成的变化提供基础数据.结果显示,氯消毒下DBPs的产量比氯胺消毒高出3~7倍甚至1个数量级,但不管是氯消毒还是氯胺消毒,THMs、HAAs形成量均在我国饮用水标准范围内.氯消毒下,大部分DBPs产量为中、碱性条件酸性条件(除了CKs),氯胺消毒则呈现不同的情况(所有DBPs的产量均为p H=6、p H=7p H=8).消毒剂量对所有DBPs形成具有明显的促进作用;溴离子对THMs、DHANs、DHAAs的形成有明显的促进作用.进一步研究表明,钱江源水源水的水质比钱塘江下游九溪水源水好,DBPs形成也较低,某些指标(如有机碳、有机氮、HANs形成量等)甚至比同省水质较好的金兰水库还要好;而且由于其较高的比紫外吸收值(SUVA),DBPs的溴嵌入能力均比九溪水源水、金兰水库低.此外,就目前的钱江源水源水来说,控制消毒剂量(氯、或氯胺)是控制DBPs形成的有效策略.     

高藻期控制消毒副产物及其前体物的优化工艺组合

为实现在控制藻类的同时减少副产物生成量,比较了预氧化＋常规工艺、预氧化＋常规＋深度处理2类共7种组合工艺对消毒副产物及其前体物的去除特性.试验结果表明,藻类是重要的前体物,在本试验原水中,藻类贡献了20%左右的卤乙酸和三卤甲烷前体物.气浮工艺是高藻期除藻的核心工艺,同时也可以去除一部分消毒副产物前体物.臭氧、高锰酸钾也有很好的杀藻效果和前体物去除效果.采用臭氧或高锰酸钾预氧化＋常规＋臭氧-活性炭工艺的组合对消毒副产物及其前体物的去除效果最佳.顺序氯化工艺比游离氯消毒减少卤乙酸生成量42.0%～45.9%,减少三卤甲烷生成量22.5%～71.4%.     

太湖、钱塘江取水口底泥及周边土壤有机物形成消毒副产物的特征研究

底泥、土壤均是水体有机物的重要来源,但目前相关消毒副产物(DBPs)形成方面的研究偏少.本研究以长三角重要水源地太湖、钱塘江取水口的底泥和周边土壤的浸出液为研究对象,探索氯、臭氧+氯、氯胺、臭氧+氯胺4种消毒方式下,三卤甲烷(THMs)、卤代酮(HKs)、卤乙腈(HANs)、卤代硝基甲烷(HNMs)的形成情况.结果表明,太湖、钱塘江取水口的底泥、周边土壤有机物的芳香度均很低(SUVA254(即比紫外吸光值)2),与腐殖质(Sigma)相比,底泥、土壤有机物不是氯消毒中THMs的重要前驱物,但却是HANs特别是HNMs的重要前驱物.相比氯消毒,氯胺消毒能大幅降低土壤、底泥有机物THMs、HKs、HANs、HNMs的生成量,而且也可抑制含溴DBPs的形成.臭氧预处理大幅提高了氯、氯胺消毒中HKs、HNMs的产量,但对THMs、HANs则不一定.太湖、钱塘江的土壤、底泥存在一定的溴污染,但不管是哪种消毒方式,均是HNMs的溴嵌入因子最大.     

Genotoxicity of drinking water treated with different disinfectants and effects of disinfection conditions detected by umu-test

The genotoxicity of drinking water treated with 6 disinfection methods and the effects of disinfection conditions were investigated using the umu-test. The pretreatment procedure of samples for the umu-test was optimized for drinking water analysis. The results of the umu-test were in good correlation with those of the Ames-test. The genotoxicity and production of haloacetic acids (HAAs) were the highest for chlorinated samples. UV + chloramination is the safest disinfection method from the aspects of genotoxicity, HAA production and inactivation effects. For chloramination, the effects of the mass ratio of Cl₂ to N of chloramine on genotoxicity were also studied. The changes of genotoxicity were different from those of HAA production, which implied that HAA production cannot represent the genotoxic potential of water. The genotoxicity per chlorine decay of chlorination and chloramination had similar trends, indicating that the reaction of organic matters and chlorine made a great contribution to the genotoxicity. The results of this study are of engineering significance for optimizing the operation of waterworks.