饮用水中典型微生物消毒过程中消毒副产物的生成规律

以饮用水中典型微生物--大肠杆菌（Escherichia coli）为试验对象,研究pH值、氯化时间、氯投量及细菌浓度对大肠杆菌在氯化消毒过程中生成消毒副产物（DBPs）的影响,并分析何种氯化条件下,DBPs控制效果最佳.研究表明：随氯投量增加,二氯乙腈（DCAN）呈先上升后下降趋势;随氯化时间延长,三氯丙酮（1,1,1-TCP）和DCAN先增加后减少;在pH值从5升高到9时,1,1,1-DCP、三氯硝基甲烷（TCNM）、二氯乙酸（DCAA）和三氯乙酸（TCAA）持续降低;细菌污染水源事件在近年常有报道,当水源水中细菌浓度增加时,饮用水中三氯甲烷（TCM）、TCNM、DCAA和TCAA浓度增加,但DCAN、三氯乙腈（TCAN）、二氯丙酮（1,1-DCP）和1,1,1-TCP不一定增加.为了达到低毒性的目的,氯投量浓度不宜太高,同时控制氯化时间为6h和pH>8.     

模拟泳池水中氯化消毒副产物的生成规律

以模拟泳池水为研究对象,研究不同的氯化时间、氯投加量、pH值、反应温度条件对泳池水在氯化消毒过程中生成消毒副产物（DBPs）的影响.研究结果表明：延长氯化反应时间,二氯乙酸（DCAA）、三氯乙酸（TCAA）和三氯甲烷（TCM）的浓度不断升高,二氯乙腈（DCAN）、三氯硝基甲烷（TCNM）和1,1,1-三氯丙酮（1,1,1-TCP）的浓度则先升高再降低.DBPs浓度在氯化反应的前24h增幅较大,48h后趋于平缓;随着氯投加量的增加,DCAA、TCAA、TCM、TCNM和1,1,1-TCP浓度一直呈上升趋势,而DCAN浓度则先升高再降低.在氯投加量为2mg/L时,DBPs的浓度较低;在pH值从6升高到8的过程中,DCAA、TCAA、DCAN和1,1,1-TCP浓度先升高再降低,TCM和TCNM浓度则一直升高.pH值在6~7范围内可有效控制DBPs的形成;随着反应温度的升高,DCAA、TCAA、TCM和TCNM浓度持续升高,DCAN和1,1,1-TCP则逐渐降低.综上所述,应合理调节泳池水的氯化消毒条件,在保证舒适度的同时有效控制DBPs的生成.     

南水北调中线工程总干渠河南段原水中消毒副产物前体物变化规律

以取自南水北调中线总干渠河南段沿线10个分水口门的原水为研究对象,探究了原水中有机物的相对分子质量分布和亲疏水性分布规律;并且研究了原水在氯化和氯胺化条件下消毒副产物生成潜能的变化规律.分离实验结果表明,南水北调沿程原水中的有机物以小分子和强疏水性为主,1×103区间的溶解性有机碳(DOC)所占的比例最大,质量分数约为57%,强疏水性组分的DOC含量最高,占到总量的50%左右;氯化及氯胺化消毒副产物生成潜能分析实验结果表明,氯化及氯胺化后主要生成了两种含碳消毒副产物(三氯甲烷和一溴二氯甲烷)和两种含氮消毒副产物(二氯乙腈和三氯硝基甲烷).氯化三氯甲烷生成潜能约为120μg·L-1,与氯化生成潜能相比,氯胺化三氯甲烷生成潜能减少了90%左右,一溴二氯甲烷减少了84.9%左右,生成的两种含氮消毒副产物增加了,其中二氯乙腈的生成量增加了约2.3倍,但总含氮消毒副产物生成潜能仍旧较低,均小于6μg·L-1.本研究成果可为南水北调中线工程河南段沿线城市的水厂工艺选择和优化提供有效的理论和技术支持.     

饮用水中含氮消毒副产物三氯硝基甲烷的形成过程和影响因素

采用气相色谱/质谱法,选择甲基叔丁基醚为萃取剂,1,2-二溴丙烷为内标物,建立了含氮消毒副产物三氯硝基甲烷(TCNM)的测定方法.以甲胺为前体物,考察了饮用水氯化消毒过程中三氯硝基甲烷(TCNM)的生成过程及影响因素.结果表明,pH在碱性条件下TCNM的生成量比中性和酸性条件下高,TCNM的生成量随着pH的增大而逐渐提高.在投氯量2～8mmol·L-1的范围内,TCNM的生成量随着投氯量的增加而提高,当投氯量由8 mmol·L-1增加到12 mmol·L-1时,因自由氯的浓度较高,甲胺还通过其它路径发生反应生成了腈类和醛类,从而使TCNM的生成量降低.在甲胺投加量0.5～4 mmol·L-1的范围内,TCNM的生成量随着甲胺和氯胺的投加量的增加而提高.在10～30℃范围内,温度对甲胺生成TCNM的影响较明显,温度越高,TCNM的生成量越高.甲胺氯化形成TCNM的过程符合亲电反应的机制,HClO和ClO-可以作为亲电试剂进攻甲胺最终形成TCNM.     

高藻水臭氧预氧化过程有机物转化及消毒副产物生成势

研究了高藻水预氧化处理过程中,不同臭氧氧化程度及不同pH值条件下,藻类有机物释放与转化规律以及氯化消毒副产物(DBPs)的生成特性.结果表明,臭氧投加量为28.92 mg·L-1时藻去除率达36%.随着臭氧投加量的增加,藻的去除率进一步增加,类腐殖酸先增加后持续减少,溶解性微生物代谢产物、类富里酸和类芳香蛋白物质持续减少;低投加量的臭氧对二氯乙腈(DCAN)、三氯乙腈(TCAN)生成势有明显的控制作用,但会增加三氯硝基甲烷(TCNM)以及1,1,1-三氯丙酮(1,1,1-TCP)前体物,随臭氧投加量增大,DBPs生成势显著增大.酸性条件下臭氧对藻的去除效果最好,UV254以及总有机碳(DOC)均随pH的增大有所上升,但变化较小;臭氧氧化可降解溶解性微生物代谢产物,降解效果受pH影响较小,类腐殖酸有机物随pH值增大而减少;DCAN、TCAN生成势随pH增大有所降低,TCNM生成势在pH=10条件下最高,1,1,1-TCP生成势在pH=7条件下最高.     

操作条件及水质对海水氯消毒过程中消毒副产物生成的影响

氯消毒广泛应用于海水利用的预处理过程中,以减少生物膜淤积,而消毒过程会导致各类消毒副产物(DBPs)的生成,可能会对海洋生态环境具有潜在危害。系统研究了操作条件和水质对海水氯化消毒过程中生成三卤甲烷(THMs)、卤乙腈(HANs)和卤乙酸(HAAs)的影响。结果表明,氯投加量对DBPs生成的影响最大,随着投氯量的增加,THMs、HANs和HAAs的生成量显著增加,在反应初期随反应时间的延长而增加,随后HANs和HAAs的生成量开始缓慢降低而THMs基本保持不变。随着温度升高,THMs的生成量稳步增加,而HAAs和HANs在分别达到30,25℃后生成量达到最大值,之后随温度的升高而降低。p H对THMs、HANs和HAAs生成的影响相反,在酸性条件下HANs和HAAs的生成量最多,而在碱性条件下THMs的生成量最多。THMs、HANs和HAAs的生成量随溴离子浓度的改变无明显变化,但是随着氨氮浓度的升高,THMs、HANs和HAAs的生成种类和生成量均有明显降低。     

再生水消毒副产物去除技术研究进展

三卤甲烷、卤乙酸、卤乙腈、三氯硝基甲烷以及N-亚硝基二甲胺是再生水氯/氯胺消毒中主要的消毒副产物,具有较强的毒性和致癌性,严重威胁生态安全及人体健康。目前难以通过改变消毒条件来减少其生成量,而去除其前驱物可有效降低消毒副产物的生成。文章介绍了氧化法、混凝沉淀法、离子交换法以及膜过滤等方法去除消毒副产物前驱物的研究,重点分析了臭氧氧化法去除消毒副产物前驱物的影响因素,对已生成的消毒副产物的去除也进行了简述。     

饮用水中消毒副产物1,1-二氯丙酮的形成机制

采用气相色谱/质谱法,以甲基叔丁基醚为萃取剂,1,2-二溴丙烷为内标物,建立了消毒副产物1,1-二氯丙酮(DCAce)的测定方法.以L-亮氨酸为前体物,考察了DCAce的形成过程和影响因素.结果表明,当氯胺投加量在5~30 mg·L-1范围内,DCAce的生成量随着氯胺投加量的增加而增加;DCAce的生成量随着p H的增大而逐渐减小,在酸性条件下DCAce的生成量比中性和碱性条件下高;在15~35℃范围内,温度对DCAce生成量的影响较明显,生成量随着温度的升高而增加;L-亮氨酸形成DCAce的过程包括8个步骤,经过取代、氧化、断键、氨基重氮化和还原等一系列复杂的反应后,最终形成DCAce.     

饮用水含氮与含碳消毒副产物的生成潜能及其毒性

消毒副产物生成潜能测试常用于表征水中消毒副产物的前体物含量.不同于三氯甲烷等含碳消毒副产物,二卤代乙腈（DHANs）与二卤代乙酰胺（DHAcAms）等含氮消毒副产物在氯消毒的余氯存在下易分解,并且在氯胺消毒过程中可由氯胺提供氮源生成,因此常用于含碳消毒副产物的生成潜能测试方法（如Krasner提出的测试法）可能无法有效揭示DHANs与DHAcAms的前体物水平.本研究以三氯甲烷和氯醛两种含碳消毒副产物为对比,考察DHANs与DHAcAms在饮用水氯消毒与氯胺消毒过程中不同投氯量与反应时间下的生成量,识别最大生成量对应的消毒条件,以便更好地评估水样中DHANs与DHAcAms的前体物浓度.同时,对消毒过程中生成的这些挥发性消毒副产物进行毒性评价.结果显示,两个水样氯消毒的DHANs与DHAcAms生成量分别为6.19~40.08、1.34~15.75 nmol·mg^-1（mg^-1以TOC计）;氯胺消毒的DHANs与DHAcAms生成量分别为2.63~21.46、18.43~49.99 nmol·mg^-1.Krasner测试法条件下的DHANs与DHAcAms生成量均最低.在投氯量为TOC+8×NH₃-N、反应时间为24 h的氯消毒条件下,氯胺投加量20×TOC、反应时间为3 d的氯胺消毒条件下,两个水样具有最高水平的DHANs与DHAcAms生成量,并且消毒副产物毒性也高于Krasner法测试条件下的毒性水平.因此,氯消毒采用投氯量TOC+8×NH₃-N、反应时间24 h,氯胺消毒采用投加量20×TOC、反应时间3 d的生成潜能测试条件可能更好地揭示水中DHANs和DHAcAms的前体物浓度水平.     

长距离供水系统中消毒副产物分布特征及二次加氯的影响

供水管网覆盖区域大,导致出厂消毒剂量不足以维持管网末梢余氯量,需进行途中二次投氯.以H市供水管网为目标,通过均匀布点采样分析,考察二次加氯消毒型管网中消毒副产物(disinfection by-products,DBPs)的分布特征.结果表明,管网中检出DBPs包括三氯甲烷(TCM)、一溴二氯甲烷(BDCM)、二溴一氯甲烷(DBCM)、三溴甲烷(TBM)、二氯乙酸(DCAA)、三氯乙酸(TCAA)、二氯乙腈(DCAN)、溴氯乙腈(BCAN)和三氯硝基甲烷(TCNM)等,所检水样中DBPs浓度均低于《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)规定的标准限值.二次加氯前检出质量浓度(以平均值±偏差表示)分别为:(8.08±3.34)、(9.77±2.91)、(7.38±4.82)、(2.65±2.02)、(2.95±3.26)、(6.02±6.06)、(3.13±2.48)、(1.61±2.05)和(0.15±0.10)μg·L~(-1).二次加氯后检出质量浓度分别为:(10.30±4.55)、(11.73±3.60)、(8.23±5.22)、(2.95±2.45)、(3.29±3.60)、(8.15±7.58)、(3.31±2.61)、(1.33±2.04)和(0.12±0.06)μg·L~(-1).二次加氯后DBPs含量相较于出厂水至二次加氯点呈明显上升趋势,三卤甲烷(THMs)和卤乙酸(HAAs)分别比前段管网含量升高6.32%～26.60%和5.32%～42.71%.此外,原水水质和季节变化对DBPs的形成有一定影响,夏季DBPs的水平普遍高于春季或秋季.出厂水及管网水DBPs生成势分析表明,H市供水系统中DBPs可能存在超标风险,后续需考虑进一步优化处理工艺以保障供水水质.     

氯、氯胺消毒下钱江源水源水消毒副产物形成特征研究

以钱江源水源水为研究对象,以氯、氯胺为消毒方式,研究了不同消毒条件下,三卤甲烷(THMs)、卤乙腈(HANs)、氯代酮(CKs)、二卤乙酸(DHAAs)、三卤乙酸(THAAs)等消毒副产物(DBPs)的形成情况,以便为水务工作者监测钱江源建库前后水质、DBPs形成的变化提供基础数据.结果显示,氯消毒下DBPs的产量比氯胺消毒高出3~7倍甚至1个数量级,但不管是氯消毒还是氯胺消毒,THMs、HAAs形成量均在我国饮用水标准范围内.氯消毒下,大部分DBPs产量为中、碱性条件酸性条件(除了CKs),氯胺消毒则呈现不同的情况(所有DBPs的产量均为p H=6、p H=7p H=8).消毒剂量对所有DBPs形成具有明显的促进作用;溴离子对THMs、DHANs、DHAAs的形成有明显的促进作用.进一步研究表明,钱江源水源水的水质比钱塘江下游九溪水源水好,DBPs形成也较低,某些指标(如有机碳、有机氮、HANs形成量等)甚至比同省水质较好的金兰水库还要好;而且由于其较高的比紫外吸收值(SUVA),DBPs的溴嵌入能力均比九溪水源水、金兰水库低.此外,就目前的钱江源水源水来说,控制消毒剂量(氯、或氯胺)是控制DBPs形成的有效策略.     

水中利谷隆氯化降解动力学和消毒副产物生成特性

采用常用消毒剂次氯酸钠对含氮除草剂利谷隆开展了氯化降解实验研究,系统考察了加氯量、p H值、加Br-量以及温度对降解效果的影响,分析了氯化反应过程中消毒副产物生成特性.结果表明,次氯酸钠对利谷隆的氧化降解过程符合二级反应动力学;p H值对该降解反应影响较大,当p H值为7时反应速率最快,其中HOCl、OCl-与利谷隆的基元反应速率常数分别为4.84×102L·(mol·h)-1和3.80×102L·(mol·h)-1.在添加溴离子时,反应速率随着溴离子的加入逐渐减小.改变温度时,反应速率随着温度的增加而逐渐增大.利谷隆在氯化降解过程中可产生三氯甲烷、二氯乙腈、三氯硝基甲烷、卤代丙酮等多类型消毒副产物.在不同p H值和添加溴离子条件下,消毒副产物种类与浓度会出现显著差异.     

微生物对饮用水典型消毒副产物前体物的降解效能及其群落特征

相对于CF（氯仿）等C-DBPs（含碳消毒副产物）,DCAN（二氯乙腈）等N-DBPs（含氮消毒副产物）具有更高的毒性.控制DBPs（消毒副产物）的前体物是抑制DBPs产生的最有效方法之一.为考察微生物降解DBPs前体物对生成DBPs的影响,分别选取C-DBPs和N-DBPs的典型代表物CF和DCAN及其相应的典型前体物Tyr（酪氨酸）和Asp（天冬氨酸）为研究对象,采用微生物培养前体物的方式,探究微生物对典型前体物Tyr和Asp的降解效果及其对生成CF和DCAN的控制效果.结果表明:①Tyr和Asp两种前体物经微生物降解后,DOC（溶解性有机碳）的去除率分别为94.0%和85.6%,DON（溶解性有机氮）的去除率分别为69.0%和81.0%.②在前体物经微生物降解后的水样中,氯化或氯胺化消毒后生成CF和DCAN的量较降解前均大大减少.以Tyr为前体物,水样经微生物降解、氯化消毒后生成CF和DCAN的量分别降低了56.1%和89.5%,氯胺化消毒后生成CF的量降低了68.5%;以Asp为前体物,水样经微生物降解、氯化消毒后生成DCAN的量最高可降低99.9%,经微生物降解、氯胺化消毒后生成的CF可降低50.7%.③对水样中微生物菌群分析发现,在门水平上的菌群主要有变形菌门（Proteobacteria）、放线菌门（Actinobacteria）和拟杆菌门（Bacteroidetes）,在属水平上的菌属主要有伯克氏菌属（Burkholderia-paraburkholderia）、半角藻属（Haliangium）、分枝杆菌属（Mycobacterium）、沉积小杆菌属（Sediminibacterium）、norank_f_Chitinophagaceae和动胶菌属（Zoogloea）.研究显示,微生物降解对DBPs典型前体物Tyr和Asp的去除,以及对生成CF和DCAN的控制具有较大的潜力,变形菌和放线菌在降解DBPs前体物中起到了重要作用.      

umu试验研究饮用水氯和氯胺消毒过程中遗传毒性的变化以及消毒条件的影响

采用umu遗传毒性测试方法考察了消毒剂投加量、反应时间和消毒剂氯氮比对某饮用水厂臭氧-生物活性炭出水加氯或氯胺消毒前后遗传毒性的影响.结果表明,炭后水具有一定的遗传毒性(20～70 ng/L),加氯或氯胺消毒后遗传毒性增加.反应时间为24 h,在相同投加量下氯消毒遗传毒性(40～95 ng/L)高于氯胺消毒遗传毒性(20～40 ng/L);当氯初始投加量从0 mg/L增加到10 mg/L时,炭后水的遗传毒性先迅速增加,在0.5～1 mg左右达到极大值,然后再降低,在3～5 mg左右达到极小值后缓慢上升,但是氯胺消毒后水样遗传毒性变化规律不如氯消毒的明显.当投加量为3 mg/L时,随着反应时间从0 h延长至72 h,无论是氯消毒还是氯胺消毒,炭后水遗传毒性均是先迅速增加,在2 h时达到极大值后再下降,在18 h左右达到极小值然后缓慢上升,而且任意反应时间内,氯胺消毒的遗传毒性(20～62 ng/L)均小于氯消毒(83～120 ng/L).本试验还研究了消毒剂氯氮比对炭后水氯消毒后遗传毒性的影响.在本试验条件下,从遗传毒性的角度看,对于饮用水消毒氯胺比氯更安全,而且2种消毒方式的遗传毒性的变化规律均不同于总HAAs的变化规律.     

Formation and speciation of disinfection byproducts during chlor(am)ination of aquarium seawater

The chemistry associated with the disinfection of aquarium seawater is more complicated than that of freshwater, therefore limited information is available on the formation and speciation of disinfection byproducts(DBPs) in marine aquaria. In this study, the effects of organic precursors, bromide(Br-) and pre-ozonation on the formation and speciation of several typical classes of DBPs, including trihalomethanes(THM4), haloacetic acids(HAAs),iodinated trihalomethanes(I-THMs), and haloacetamides(HAc Ams), were investigated during the chlorination/chloramination of aquarium seawater. Results indicate that with an increase in dissolved organic carbon concentration from 4.5 to 9.4 mg/L, the concentrations of THM4 and HAAs increased by 3.2–7.8 times under chlorination and by 1.1–2.3 times under chloramination. An increase in Br-concentration from 3 to 68 mg/L generally enhanced the formation of THM4, I-THMs and HAc Ams and increased the bromine substitution factors of all studied DBPs as well, whereas it impacted insignificantly on the yield of HAAs. Pre-ozonation with 1 mg/L O3 dose substantially reduced the formation of all studied DBPs in the subsequent chlorination and I-THMs in the subsequent chloramination. Because chloramination produces much lower amounts of DBPs than chlorination, it tends to be more suitable for disinfection of aquarium seawater.     

顺序氯化对微生物、副产物和生物稳定性的综合控制

在中试规模试验中,研究了“短时游离氯后转氯胺的顺序氯化消毒工艺”对微生物、消毒副产物和生物稳定性指标的控制效果.该顺序氯化消毒工艺综合利用了游离氯消毒灭活微生物迅速彻底,氯胺消毒副产物生产量低的特点,通过氯化消毒技术的组合,安全经济地实现了消毒卫生学和消毒副产物指标的双重控制.该消毒工艺对细菌总数、异养菌平板计数、总大肠菌群指标的控制效果略好于传统游离氯消毒,对脊髓灰质炎病毒和大肠杆菌f2噬菌体的灭活效果与游离氯相同.相同原水条件下,顺序氯化消毒工艺比游离氯消毒工艺产生的三卤甲烷浓度减少35.8%～77.0%;卤乙酸减少36.6%～54.8%.消毒进水水质越差,顺序氯化消毒工艺在消毒副产物控制方面就越有优势.该工艺对生物稳定性指标的控制效果明显高于游离氯消毒.     

Formation and control of disinfection byproducts and toxicity during reclaimed water chlorination: A review

Chlorination is essential to the safety of reclaimed water; however, this process leads to concern regarding the formation of disinfection byproducts (DBPs) and toxicity. This study reviewed the formation and control strategies for DBPs and toxicity in reclaimed water during chlorination. Both regulated and emerging DBPs have been frequently detected in reclaimed water during chlorination at a higher level than those in drinking water, indicating they pose a greater risk to humans. Luminescent bacteria and Daphnia magna acute toxicity, anti-estrogenic activity and cytotoxicity generally increased after chlorination because of the formation of DBPs. Genotoxicity by umu-test and estrogenic activity were decreased after chlorination because of destruction of toxic chemicals. During chlorination, water quality significantly impacted changes in toxicity. Ammonium tended to attenuate toxicity changes by reacting with chlorine to form chloramine, while bromide tended to aggravate toxicity changes by forming hypobromous acid. During pretreatment by ozonation and coagulation, disinfection byproduct formation potential (DBPFP) and toxicity formation potential (TFP) occasionally increase, which is accompanied by DOC removal; thus, the decrease of DOC was limited to indicate the decrease of DBPFP and TFP. It is more important to eliminate the key fraction of precursors such as hydrophobic acid and hydrophilic neutrals. During chlorination, toxicities can increase with the increasing chlorine dose and contact time. To control the excessive toxicity formation, a relatively low chlorine dose and short contact time were required. Quenching chlorine residual with reductive reagents also effectively abated the formation of toxic compounds.