钴活化过一硫酸盐氧化过程中卤代副产物的生成

活化过硫酸盐产生的硫酸根自由基(SO~(·-)_4)可以降解大多数有机污染物,被广泛用于地下水、土壤修复等领域.本研究发现在钴活化过一硫酸盐(PMS)高级氧化过程中,溴离子会被SO~(·-)_4氧化生成自由溴,继而和苯酚反应生成溴代苯酚,最终生成三溴甲烷和二溴乙酸等副产物.当反应液中苯酚初始浓度为0.05 mmol·L~(-1)、Br~-浓度0.2 mmol·L~(-1)、Co~(2+)浓度5μmol·L~(-1)、PMS浓度1 mmol·L~(-1)、p H为6.0时,三溴甲烷和二溴乙酸的生成随反应的进行先增加后降低,在8 h达到最大,分别为10.3μmol·L~(-1)和14.6μmol·L~(-1).卤代副产物的生成随p H的升高而降低.当卤离子总量保持不变,随着溶液中Cl~-/Br~-比例的增加,卤代副产物的生成总量逐渐降低,而含氯副产物的产量逐渐增加.本研究为全面评价过硫酸盐高级氧化工艺在污染控制方面的应用可行性提供了依据.     

新型溴代苯酚类消毒副产物的氯化降解机制

最近,13种新型极性卤代苯酚类消毒副产物在氯化消毒后的饮用水中被发现,它们按结构被分成4组,分别是二卤-4-羟基苯甲醛、二卤-4-羟基苯甲酸、二卤水杨酸和三卤苯酚.为研究它们在氯化消毒过程中的降解机制,选取了其中的4种全溴代种类,即3,5-二溴-4-羟基苯甲醛、3,5-二溴-4-羟基苯甲酸、3,5-二溴水杨酸以及2,4,6-三溴苯酚,利用UPLC/ESI-tq MS中的前体离子扫描,多反应监测和子离子扫描,鉴定了这几种消毒副产物在氯化消毒过程中的中间产物以及终产物,并根据这些中间产物和终产物与消毒时间的关系推测了其降解路径.结果表明,除了3,5-二溴水杨酸相对较稳定外,其余3种消毒副产物在氯化消毒过程中不稳定,通过取代、水解以及氧化等过程最终降解为卤乙酸等脂肪族小分子消毒副产物.在降解过程中有许多中间产物被检测并鉴定出来,其中包含一组具有五元环结构的新型消毒副产物(三卤代-羟基环戊烯二酮).     

中压紫外对碘酸根的降解及后续氯胺化I-THM生成特性

以碘酸根为研究对象,研究中压紫外对碘酸根的降解速率,天然有机物及共存碘离子对其降解速率影响,在此基础上,采用氯胺消毒方式,考察溶液pH、氯胺投加量及溴离子浓度对碘代消毒副产物的生成影响.研究发现,饮用水中压紫外消毒工艺对碘酸根具有明显降解作用,其光反应产物为碘离子.降解过程符合拟一级反应动力学方程,中压紫外光强为8.5mW/cm~2时,其拟一级反应速率常数为(0.403±0.059)×10~(-3)s~(-1).水中天然有机物(NOM)可促进紫外光对碘酸根的降解,而初始碘离子浓度会抑制碘酸根降解.含碘酸盐原水经中压紫外光照射后,后续氯胺消毒工艺将大量产生碘代三卤甲烷(I-THMs).因此在采用中压紫外/氯胺联合消毒的净水工艺中,碘酸根转化后形成碘代消毒副产物的风险应当引起关注.     

南水北调丹江口水库水氯(胺)化消毒副产物产生特性与消毒工艺对比

系统研究了南水北调中线工程水源——丹江口水库水在氯(胺)化消毒条件下,常规消毒副产物的产生特性,考察了消毒方式、消毒剂投加量、接触时间、p H和溴离子浓度等因素的影响,并对消毒工艺参数进行了优化.结果发现,丹江口水库水经氯化消毒可产生三氯甲烷、二氯一溴甲烷等常规含碳和较低浓度二氯乙腈、三氯硝基甲烷等含氮消毒副产物,而氯胺化消毒仅产生三氯甲烷和三氯硝基甲烷等消毒副产物(disinfection by-products,DBPs).自由氯消毒过程产生的各类型DBPs浓度约为氯胺消毒的7.5倍,短时自由氯转氯胺方式DBPs产生量介于两者之间;随着自由氯投加量增加,各类型消毒副产物均呈现增加趋势,投加量大于2 mg·L-1后DBPs增加量较少.随氯胺投加量增加,三氯甲烷生成量变化不大,投加量大于2mg·L-1后可产生三氯硝基甲烷等副产物.随反应时间延长,自由氯的衰减速率明显大于氯胺,同时消毒副产物增长量明显快于氯胺消毒.随着p H升高,自由氯消毒后三卤甲烷含量呈现增加趋势,而氯胺消毒后变化不明显.随溴离子浓度的增加,自由氯和氯胺消毒后副产物类型均向溴代DBPs转变,同时总生成量明显增加,自由氯消毒DBPs增长量明显大于氯胺消毒过程.丹江口水库水采用氯胺化消毒可以降低消毒副产物的生成风险,如采用自由氯消毒方式,水厂需根据实际常规处理工艺重点控制自由氯的投加量等参数.     

铜均相和非均相催化氯化消毒反应研究

在不同的入水pH值条件下,考察了铜离子存在时的均相情况和铜氧化物存在时的非均相情况下,水中余氯的分解和消毒副产物的生成规律.结果表明,与不含铜的情况相比,铜的存在,无论是均相还是非均相,对余氯的分解均有促进作用.不同的pH值条件下,铜均相和非均相对挥发性氯化消毒副产物三卤甲烷(THMs)的生成和非挥发性氯化消毒副产物二氯乙酸(DCAA)和三氯乙酸(TCAA)生成的影响不同,这主要是由于pH值影响了水中可溶性铜离子的浓度造成的.随着pH值的升高,在铜均相和非均相催化下,水中可溶性铜离子的浓度均降低.可溶性铜离子的浓度会影响水中消毒副产物的生成.对于挥发性氯化消毒副产物THMs来说,当铜离子浓度小于2.5 mg·L-1时,随着铜离子浓度增加,对THMs生成的促进作用加强;当铜离子浓度大于2.5 mg·L-1后,对THMs生成的促进作用减弱;对于非挥发性氯化消毒副产物DCAA和TCAA,随着铜离子浓度增加,DCAA的生成量逐渐增加,TCAA的生成量逐渐减少.     

含溴黄浦江水消毒过程中溴代三卤甲烷和卤乙酸的生成特性

通过水厂出水DBPs调查和氯化培养实验探讨了黄浦江水中溴离子（Br-）在消毒过程中的迁移及对含溴副产物（溴代三卤甲烷和卤乙酸）生成的影响.结果表明,采用氯胺消毒的水厂出水中约10%的Br-迁移至Br-THMs和Br-HAAs.氯化培养时,在余氯充足的前提下增加Br-浓度,总有机溴（TOBr）和含溴副产物均增加.延长氯化...     

臭氧作用下酮洛芬的降解行为及机理研究

利用臭氧(O_3)氧化降解酮洛芬(KET)模拟废水,考察了初始pH值,臭氧流量(Q_(O_3)),反应温度(T)及KET初始浓度(C_0)对臭氧降解KET效果的影响.在KET初始浓度为20μmol/L,臭氧流量0.4L/min的反应体系中,室温条件下,研究了pH=4,7,10时O_3和羟基自由基(·OH)分别对KET降解的贡献率.采用竞争法,以布洛芬和苯甲酸为分子探针,分别测定了KET与O_3,·0H的二级反应速率常数.结果表明,不同实验条件下臭氧降解KET符合准一级动力学.pH值,Q_(O_3)及T的增大促进了KET降解,C_0的增大抑制了KET的降解.通过对实验数据进行拟合得到表观一级动力学的幂指数方程(k=154439exp(-32831/RT)Q_(O_3))~(0.679)C_0~(-0.2)[OH~-]~(0.07)).体系中O_3和·OH同时对KET存在氧化作用.在设定的条件下,pH值为4,7和10时O_3对KET降解的贡献率分别为18.4%,11.0%和6.2%,而·OH对KET降解的贡献率分别为81.6%,89.0%和93.8%.测得KET与O_3的二级反应速率常数为1.09L/(mol·s),与·OH的二级反应速率常数为8.82×l0~9L/(mol·s).     

氯化消毒氨基酸过程中消毒副产物生成的研究进展

作为消毒副产物的一类重要前体物,天然水体中的氨基酸受到越来越多的关注。对近几年来国内外氯化消毒氨基酸过程中消毒副产物生成情况以及生成机理的相关研究。比较了氨基酸种类、消毒剂用量、pH值、溴离子浓度等对氯化消毒氨基酸过程中消毒副产物的生成的影响,阐述了不同氨基酸在氯化过程中消毒副产物的生成机理,并展望了饮用水消毒领域未来的主要研究方向。     

溶解性有机氮乙酰胺氯化生成饮用水THMs的影响因素研究

氯化消毒可以有效杀灭细菌,但同时会产生危害人体健康的消毒副产物(DBPs).溶解性有机氮(DON)是DBPs的重要前体物,为考察DON对THMs的影响,首次选取乙酰胺(AcAm)作为前体物DON的代表物质,采用Plackett-Burman和Box-Behnken方法设计试验,考察了AcAm初始浓度、加氯量、pH、温度、溴离子浓度和反应时间等因素对三卤甲烷(THMs)生成的影响.结果表明,在AcAm生成THMs的过程中,AcAm初始浓度、pH和反应温度3个因素的影响程度较小,溴离子、有效氯和反应时间3因素的影响较大,其中溴离子的影响最为显著.溴离子浓度一定时,改变有效氯的含量,生成的THMs总量变化不大,溴离子对THMs的生成有一定的催化作用,控制溴离子的浓度是减少AcAm生成THMs的有效措施.在有效氯为8.77 mg/Ｌ、溴离子为0.77 mg/Ｌ及接触时间为6.20 h的条件下,THMs存在最大生成量为45.82 μg/L.随着反应时间的推移,溴分配系数n呈上升趋势,控制消毒反应时间,是减少THMs致癌风险的有效方法.同时探讨了AcAm生成THMs的反应路径,表述了溴离子的催化作用机制.     

四溴双酚A在煤胶体上的表面吸附和分配作用特征

以采自内蒙古霍林河煤矿的煤样为研究对象,通过模拟实验研究了四溴双酚A在煤胶体上的吸附行为,重点探讨了温度、p H值和离子强度对四溴双酚A在煤胶体上表面吸附和分配作用的影响.结果表明:煤胶体对四溴双酚A的吸附过程可由Freundlich表面吸附-分配复合模型很好地描述.随着温度的升高,四溴双酚A在煤胶体上吸附的分配作用和表面吸附同样都有所下降,但温度的升高对分配作用的影响程度较大.p H值主要影响四溴双酚A在煤胶体上的分配作用,在p H值为9时,四溴双酚A在煤胶体上的吸附以表面吸附为主,其对总吸附量的贡献率为97.5%;而在p H值为6~8时,则以分配作用为主,其对总吸附量的贡献率为64.0%~78.9%.Ca~(2+)浓度为0.001~0.1 mol·L~(-1)时,离子强度对于四溴双酚A在煤胶体上的表面吸附和分配作用均影响较小.     

大环内酯类抗生素在饮用水处理过程中的污染特征及其氯化反应机制

饮用水处理过程中抗生素的污染问题引起了人们的广泛关注.监测了6种大环内酯类抗生素（脱水红霉素、克拉霉素、竹桃霉素、罗红霉素、柱晶白霉素和泰乐菌素）在2座饮用水处理厂中的污染情况,并考察了典型大环内酯类抗生素泰乐菌素在氯化消毒处理过程中的反应特性.结果表明,6种大环内酯类抗生素均能在饮用水处理过程中检出,但是其浓度普遍较低,进出水中的浓度范围分别为0.18~3.97 ng ·L^-1和0.02~1.91 ng ·L^-1.6种大环内酯类抗生素在饮用水处理过程中的去除率相差较大,在18%（竹桃霉素）~100%（脱水红霉素）范围内.6种大环内酯类抗生素在氯化处理过程中降解缓慢,且受水质影响较大.其中,泰乐菌素的氯化降解遵循二级反应动力学模式,测得pH 7.0条件下二级反应动力学速率常数为0.77 L ·（mol ·s）^-1.监测到的9种泰乐菌素氯化降解产物,反应途径主要包括叔胺羟基化、芳族氧化和内酯环环氧化加成等.     

饮用水含氮与含碳消毒副产物的生成潜能及其毒性

消毒副产物生成潜能测试常用于表征水中消毒副产物的前体物含量.不同于三氯甲烷等含碳消毒副产物,二卤代乙腈（DHANs）与二卤代乙酰胺（DHAcAms）等含氮消毒副产物在氯消毒的余氯存在下易分解,并且在氯胺消毒过程中可由氯胺提供氮源生成,因此常用于含碳消毒副产物的生成潜能测试方法（如Krasner提出的测试法）可能无法有效揭示DHANs与DHAcAms的前体物水平.本研究以三氯甲烷和氯醛两种含碳消毒副产物为对比,考察DHANs与DHAcAms在饮用水氯消毒与氯胺消毒过程中不同投氯量与反应时间下的生成量,识别最大生成量对应的消毒条件,以便更好地评估水样中DHANs与DHAcAms的前体物浓度.同时,对消毒过程中生成的这些挥发性消毒副产物进行毒性评价.结果显示,两个水样氯消毒的DHANs与DHAcAms生成量分别为6.19~40.08、1.34~15.75 nmol·mg^-1（mg^-1以TOC计）;氯胺消毒的DHANs与DHAcAms生成量分别为2.63~21.46、18.43~49.99 nmol·mg^-1.Krasner测试法条件下的DHANs与DHAcAms生成量均最低.在投氯量为TOC+8×NH₃-N、反应时间为24 h的氯消毒条件下,氯胺投加量20×TOC、反应时间为3 d的氯胺消毒条件下,两个水样具有最高水平的DHANs与DHAcAms生成量,并且消毒副产物毒性也高于Krasner法测试条件下的毒性水平.因此,氯消毒采用投氯量TOC+8×NH₃-N、反应时间24 h,氯胺消毒采用投加量20×TOC、反应时间3 d的生成潜能测试条件可能更好地揭示水中DHANs和DHAcAms的前体物浓度水平.     

紫外活化过硫酸盐降解磷酸氯喹

以抗新型冠状肺炎药物——磷酸氯喹（CQP）为研究对象,考察其在紫外活化过硫酸盐体系（UV/PS）中的降解效果.通过竞争动力学实验,确定了CQP与羟基自由基（HO·）和硫酸根自由基（SO₄^-·）的二级反应速率常数,同时考察了PS浓度、pH和常见无机阴离子对UV/PS体系中CQP降解的影响,并通过建立动力学模型预测CQP浓度和主要自由基浓度以探究其影响机制.结果表明,UV/PS体系对CQP的降解效果显著优于单一UV、单一太阳光或单一PS体系,在10 min内可降解91.3%的CQP;在pH为6.9的条件下,CQP与HO·和SO₄^-·的二级反应速率常数分别为8.9×10⁹ L·（mol·s）^-1和1.4×10¹⁰ L·（mol·s）^-1,其中SO₄^-·是主要活性物种;CQP的降解速率随PS浓度增加而增大,HCO₃^-和Cl^-的加入对UV/PS体系中CQP的去除起到抑制作用,碱性较强的条件不利于CQP的转化.经LC-MS分析,发现CQP在UV/PS体系中主要经过N-脱乙基化、C—N键断裂和抽氢等反应被逐步降解为其他有机中间产物.加大PS浓度和pH可提高其矿化率.此研究可为抗新冠肺炎医药废水的处理提供帮助.     

应用紫外/氯组合工艺去除微污染原水中氨氮的特性研究

针对饮用水中氨氮超标对环境造成的污染问题,采用紫外/氯组合工艺对饮用水中氨氮进行降解研究.结果表明,紫外/氯高级氧化工艺可以有效去除水中氨氮.一方面,自由氯和氨氮之间发生取代反应将氨氮转化为氯胺,254 nm紫外光可有效裂解N—Cl键,一氯胺在254 nm处的摩尔吸光系数为354 L·mol~(-1)·cm~(-1),量子产率为0.68 mol·E~(-1);另一方面,自由氯光解产生的自由基可直接氧化氨氮.随着紫外辐照剂量的增加,氨氮和总溶解性氮(TN)的浓度逐渐减少,当紫外辐照剂量达到1000 mJ·cm~(-2)时,氨氮(起始浓度2 mg·L~(-1))和TN的去除率分别为53%和35%,相比单独氯化条件下分别提高了20%和15%.随着Cl_2/N的增加,氨氮和TN的浓度逐渐减小,当Cl_2/N≥1.6时,紫外/氯组合工艺对氨氮的去除率接近100%,当Cl_2/N1.6时,紫外/氯工艺对TN的去除率相比单独氯化工艺提高了30%左右.此外,氨氮去除率随pH升高而增加,而TN去除率随pH升高而降低.本研究结果可为紫外/氯组合工艺在水厂中的实际应用提供有效的理论和技术支持.     

铜绿微囊藻胞内物消毒副产物生成：氯化和溴化比较

为了研究蓝藻水华期间释放的有机物给原水水质及给水处理过程带来的影响,选取优势藻种铜绿微囊藻的胞内物质(IOM)作为前驱体,分析了其结构特征.此外,分别研究了IOM在pH 6.5、7.1及8.4条件下与氯及溴反应后性质的变化及消毒副产物的生成,并进行了相关性分析.结果表明,IOM中以相对分子质量较大的组分(>30×103)为主,其溶解性有机碳(DOC)含量占总量的68.8%.三维荧光光谱(EEM)的结果表明IOM的成分主要以芳香蛋白类物质为主,其单位DOC的荧光强度为92.6 AU·L·mg-1.与氯或溴反应后,芳香蛋白类EEM峰值下降了76.6%~93.3%,且其降低值与三卤甲烷(THMs,R2=0.81)和卤乙酸(HAAs,R2=0.77)的生成量正相关.IOM与氯或溴反应生成的THMs和HAAs浓度均随着pH的增加而增加.溴相比氯与IOM反应可以生成更多的THMs和HAAs,且HAAs的卤代程度更高,但是氯及溴与IOM反应能力的差异随着pH的升高而逐渐减小,即k OBr·IOM/k OCl·IOM相似文献   

基于细管流紫外反应系统探讨紫外和真空紫外/紫外辐照下水中微量磺胺甲噻二唑的光降解效果

水环境中存在的微量有机污染物可在较低浓度下对人类造成较大的危害.基于细管流紫外反应系统(MFPS)研究了典型微量有机污染物磺胺甲噻二唑(SML)在紫外(UV)和真空紫外/紫外(VUV/UV)辐照下的光降解过程,发现SML在VUV/UV辐照下的降解速率明显快于UV辐照.采用MFPS测定了各光化学动力学参数:UV和VUV/UV辐照下光子剂量基反应速率常数分别为0.88×10~3和4.64×10~3m~2·einstein-1;量子产率分别为0.227和0.379;羟基自由基(HO·)和SML的二级反应速率常数测定为6.59×10~9L·mol~(-1)·s~(-1).探讨了pH值和初始SML浓度对降解效果的影响,结果表明,VUV/UV辐照下pH 7.0时的SML降解速率达到最大,而UV辐照下SML的降解速率随pH增加而逐渐增大;初始SML浓度的增大会降低UV和VUV/UV辐照下的降解速率.此外,本研究表明MFPS作为实验室光反应系统可快速、准确地测量各光反应动力学参数,VUV/UV在去除水中微量有机污染物方面的效果优于UV,可较好的处理水中微量有机污染物.     

高锰酸盐复合药剂预氧化对摇蚊幼虫DBPsFP的去除控制研究

以花翅摇蚊幼虫为试验对象,研究高锰酸盐复合药剂预氧化对摇蚊幼虫代谢产物在氯化消毒过程中消毒副产物前体物的去除控制.研究表明:在p H由5升高到9时,三氯乙酸(TCAA)与二氯乙酸(DCAA)的浓度呈逐渐减少趋势;p H由5升高到7时,三氯甲烷(TCM)和三氯乙腈(TCAN)的浓度减幅最大,1,1-二氯丙酮(1,1-DCP)和1,1,1-三氯丙酮(1,1,1-TCP)则在p H为8时浓度达到最低值;随着药剂投加量的增加,TCM呈现出持续稳定增长趋势,DCAA呈总体下降趋势,而TCAN、1,1-DCP、1,1,1-TCP和TCAA则先增加后减少,高锰酸盐的投加量为3mg·L-1时,消毒副产物去除效果显著;延长预反应时间,TCM呈总体上升趋势,1,1-DCP、DCAA、TCAA呈下降趋势,TCAN、1,1,1-TCP呈先增加后减少的趋势,综合考虑最佳预氧化时间为30 min;投加混凝剂能够有效控制消毒副产物前体物的生成,随着混凝剂的不断增加,TCM、1,1,1-TCP呈先增加后减少的趋势,TCAN、1,1-DCP、DCAA、TCAA浓度则逐渐降低,在投量为40 mg·L-1时,达到最低值.     

溶解性有机质对罗红霉素光降解的影响研究

近年来,罗红霉素(ROX)因其用量大、检出频率高和生态风险大引起了广泛关注.本文主要研究了环境pH条件下不同的溶解性有机质(DOM),包括富里酸(PLFA)、腐殖酸(SRHA)和天然有机质(SRNOM)对罗红霉素光降解的影响及主要活性物种对其光降解的贡献.结果表明:纯水中罗红霉素可发生自敏化光降解,在pH 6～8条件下,罗红霉素光降解的一级反应速率常数为0.0033～0.0049 h~(-1).DOM促进了罗红霉素光降解,其促进效果从大到小为PLFASRNOMSRHA.DOM共存时罗红霉素光降解的反应速率常数随pH增加而增加,在pH 6时为0.0145～0.0266 h~(-1),在pH 8时为0.0273～0.0577 h~(-1).通过异丙醇淬灭实验发现,羟基自由基(·OH)对罗红霉素光降解起主要贡献,其贡献率在pH 6时为83.45%～98.70%,在pH 8时降低至76.76%～78.02%;3种DOM体系中产生的单态氧(~1O_2)的稳态浓度在(5.15～7.86)×10~(-14) mol·L~(-1)范围内;在pH 6、7和8的条件下,~1O_2与罗红霉素的二级反应速率常数分别为2.27×10~5、1.96×10~6和1.51×10~7 L·mol~(-1)·s~(-1).~1O_2对罗红霉素的光降解的贡献随pH升高而升高,在pH 6时为0.21%～0.43%,在pH 8时为4.85%～11.33%.     

水中溴离子对氯化消毒副产物的影响

根据我国某城市饮用水中三卤甲烷类物质的现状，对水中Ｂｒ＾－的存在，Ｂｒ＾－对ＴＨＭｓ，卤代乙酸类物质形成的影响以及ＴＨＭｓ，ＨＡＡｓ形成的机理等进行综述，且提出了控制饮用水氯化消毒副产物的相应对策。