龙凤山本底站大气CO2数据筛分及浓度特征研究

针对黑龙江龙凤山区域大气本底站2009年1月～2011年12月低层(离地10 m)和高层(离地80 m)大气CO2在线观测数据,选取低层数据重点开展研究,分析地面风向和风速等因素对观测CO2浓度的影响.结果表明,龙凤山低层大气CO2浓度明显受局地源汇影响,其与高层观测结果差异在白天08:00～17:00相对较小,小于(0.5±0.5)×10-6(物质的量比).春、夏和秋这3个季节E-ESE-SE-SSE扇区来向的地面风会明显抬升大气CO2浓度,而冬季N-NNW-NW-WNW扇区CO2浓度明显较高.该站4个季节近地面CO2浓度随着风速增大而逐渐减小,在冬季尤为明显.结合日变化及地面风的影响,对低层观测数据进行初步本底/非本底筛分,筛选出代表东北区域混合均匀CO2水平的本底数据占总数据的30.7%.本底CO2浓度季节变化显示该站大气CO2浓度呈现冬季高夏季低的趋势,季振幅约为(36.3±1.4)×10-6,明显大于同期WMO/GAW同纬度站点观测结果,2009～2011年龙凤山大气CO2平均增长率为2.4×10-6a-1.     

浙江临安大气本底站CO浓度及变化特征

利用基于光腔衰荡光谱(CRDS)技术自组装的大气CO在线观测系统,于2010年9月~2012年2月在浙江省临安大气本底站对大气CO进行了在线观测.结果表明临安站四季CO日变化明显受人为活动影响,分别在每日07:00~10:00和19:00~20:00出现峰值,夏季CO日平均浓度和振幅均最低,分别为314.3×10-9±7.6×10-9(摩尔分数,下同)和50.1×10-9±47.9×10-9.该站全年大气CO浓度呈现冬春季高、夏季低的趋势,与北半球瑞士Jungfraujoch站、青海瓦里关等站基本一致,但平均浓度明显高于其他国际站点,全年CO月均值振幅约为286.8×10-9±19.2×10-9.后向轨迹聚类和地面风结果分析表明,临安站非本底CO浓度主要来自于N-NNE-ENE扇区内城市及工业等人为排放所引起.春、夏和冬季最大的浓度抬升均出现在ENE风向,冬季抬升值最大,约为106.3×10-9±58.0×10-9.     

我国4个WMO/GAW本底站大气CH4浓度及变化特征

利用基于光腔衰荡光谱(CRDS)技术自组装的大气CH4在线观测系统,于2009～2010年在青海瓦里关、浙江临安、北京上甸子和黑龙江龙凤山这4个世界气象组织全球大气观测网(WMO/GAW)大气本底站对大气CH4进行了在线观测.临安站在所有季节中CH4浓度都表现出类似的日变化趋势,即浓度在每日～05:00(北京时间)达到最高值,在～14:00为最低.夏季龙凤山站CH4浓度表现出类似的规律,但其日变化振幅较大,达到216.8×10-9(摩尔分数,下同).上甸子站春、秋、冬季CH4浓度呈现类似变化趋势,但夏季日平均值较高,在晚间～20:00达到最高值,瓦里关站四季CH4浓度日变化均不明显.3个区域本底站(临安、上甸子和龙凤山)全年CH4本底浓度存在明显的变化,临安站CH4本底浓度在7月达到全年最低水平.龙凤山站则表现出相反的趋势,在8月达到全年最高值,其全年浓度表现出"W"型变化.冬季龙凤山和上甸子站CH4浓度高于春季和秋季.瓦里关站全年浓度变化较小,月平均浓度振幅仅为11.5×10-9.临安、上甸子和龙凤山3个区域本底站夏季CH4非本底数据占总数据的比例>70%.为分析气团传输的影响,对4站夏季高浓度时刻(瓦里关:CH4>1 870×10-9,龙凤山CH4>2 100×10-9,临安CH4>2 150×10-9,上甸子CH4>2 050×10-9)对应的气团轨迹进行聚类分析表明,夏季出现的高浓度CH4观测数据可能主要由气团传输所引起.     

北京上甸子站气相色谱法大气CH4和CO在线观测方法研究

参照瓦里关全球大气本底站气相色谱在线观测系统的设计,通过系统调试、测试和参数优化,于2009年在北京上甸子区域大气本底站建立了高精度气相色谱法大气CH4和CO在线观测系统.该系统对CH4和CO的测量精度分别优于0.03%和0.45%,达到世界气象组织全球大气观测计划(WMO/GAW)的质量目标.研究建立了与该系统配套的标气选取方法及运行序列:选取可基本涵盖该站大气CH4和CO浓度范围的2瓶标气作为工作标气,其中CH4浓度分别为2 007.1×10-9、1 809.5×10-9(摩尔分数,下同),CO浓度分别为405.6×10-9、123.8×10-9,在高低浓度工作标气之间穿插分析3次大气样品,能够保证测量的准确度(观测浓度的标准偏差CH4<1.7×10-9、CO<1×10-9),同时可最大程度地节省工作标气.该方法已应用于华北地区本底大气CH4和CO的高精度连续观测.     

北京上甸子区域大气本底站甲基氯仿在线观测研究

利用GC-ECD在线观测系统,在北京上甸子区域大气本底站开展了甲基氯仿(CH3CCl3)2年在线观测,利用逐步逼近回归法进行本底值筛分,讨论了上甸子站CH3CCl3浓度水平及其变化趋势.该站2009年和2010年的年均大气CH3CCl3本底浓度(摩尔分数,下同)分别为(9.03±0.53)×10-12和(7.73±0.47)×10-12,本底数据出现频率为61.1%(2009年)和60.4%(2010年).上甸子站CH3CCl3浓度水平与北半球同纬度带本底站观测结果基本一致,低于文献报道的2001~2005年间我国华南区域和城市观测的结果.观测期间本底浓度呈下降趋势,下降率为1.39×10-12a-1.结合风向分析,该站CH3CCl3平均浓度最高的风向来自西南扇区,而平均浓度最低的风向来自东北扇区,不同风向的浓度差值分别为0.77×10-12(2009年)和0.52×10-12(2010年).2010年各风向CH3CCl3平均浓度比2009年降低1.03×10-12~1.68×10-12.     

北京上甸子区域大气本底站HCFC-22在线观测研究

2007年4月～2008年3月,利用GC-ECD在线观测系统,在北京上甸子区域大气本底站开展了HCFC-22在线观测,讨论了北京上甸子站HCFC-22浓度水平并初步分析其影响因素.该站大气HCFC-22浓度(摩尔分数,下同)为(278.1±113.6)×10-12.利用逐步逼近回归法进行本底值筛分,本底浓度为(199.5±5.1)×10-12,与北半球同纬度带Mace Head和TrinidadHead本底站观测结果基本一致;非本底浓度为(312.1±121.0)×10-12,出现频率69.8%,表明该站受到较强HCFC-22排放源及输送的影响.上甸子站HCFC-22本底浓度季节变化不明显,但非本底浓度呈现夏高冬低的特点,平均非本底浓度最高月(7月)比最低月(1月)高100.9×10-12,与HCFC-22排放的季节性有关.结合风向分析,该站西南扇区平均浓度(327.3×10-12)比东北扇区(236.2×10-12)高91.1×10-12.HCFC-22高浓度水平主要由W-WSW-SW方向贡献引起,NNE-N-NE方向则使得全年HCFC-22浓度水平明显降低.     

双通道气相色谱法观测本底大气中的CH_4、CO、N_2O和SF_6

在商用Agilent6890N气相色谱仪基础上,通过自组装、集成及调试,在青海瓦里关全球大气本底站建立了双通道气相色谱在线观测系统,以实现同时高精度分析本底大气中的CH4、CO、N2O和SF6.同时,利用保留时间定性,用峰高定量CH4、CO和SF6,用峰面积定量N2O,对体积分数分别为2000.3×10-9、199.8×10-9、320.04×10-9和5.9×10-12的CH4、CO、N2O和SF6混合标气重复进样110次,分析时每隔3个未知样品穿插分析1个标气,以保证分析结果的可靠性.该站试运行期间的数据表明,该系统分析CH4、CO和SF6的稳定性较好,能满足清洁本底大气高精度、高准确度分析要求,分析结果的相对标准偏差(RSD)分别为0.04%、0.50%、0.08%和1.80%.     

北京上甸子区域大气本底站四氯化碳(CCl_4)在线观测

利用自组装GC-ECD系统在北京上甸子区域大气本底站开展大气四氯化碳(CCl4)摩尔分数在线观测.2007年4月～2008年3月期间,该站CCl4本底摩尔分数(89.4±0.7)×10-12,与北半球同纬度带Mace Head和Trinidad Head本底站观测结果基本一致;非本底摩尔分数(94.7±5.1)×10-12,出现频率63.6%,表明该站也能捕捉到高摩尔分数CCl4空气团输送信息;CCl4本底摩尔分数变化较小,且没有明显的季节变化;非本底摩尔分数呈现夏高冬低的特点,平均非本底摩尔分数最高月份(6月)比最低月份(1月)高7.6×10-12.应用CO比值相关法初步估算2007年4月～2008年3月我国CCl4排放量约4.7kt·a-1,与文献报道Bottom-up方法估算我国同期CCl4排放量接近;CO比值相关法估算CCl4排放量的不确定性主要来自同源假设及观测站代表性.     

深圳市道路交通源温室气体排放特征分析

于2019年9月～2020年7月对深圳市福田区路边的大气CO2、CH4、N2O和CO浓度进行了观测分析.结果显示,其观测时段平均浓度分别为(430.8±6.1)×10-6、(2318.5±137.9)×10-9、(332.6±1.6)×10-9和(333.4±121.2)×10-9.CO2与CO浓度的季节变化表现为冬季...     

南京北郊夏季近地层臭氧及其前体物体积分数变化特征

南京北郊,钢铁、石化等重工业集中,大气污染现状不容乐观.为了研究此类重工业地区夏季光化学污染特征,于2013年5月18日~8月31日连续观测了臭氧及其前体物的浓度并同时记录了常规气象要素.结果表明,观测期间臭氧(O3)、氮氧化物(NOx)和挥发性有机物(VOCs)平均体积分数分别为(32.01±15.20)×10-9、(21.50±14.02)×10-9、(33.16±25.20)×10-9,一氧化碳(CO)为(0.66±0.44)×10-6;O3体积分数小时均值最大值达146.42×10-9;O3超过国家环境空气质量二级标准14.1%.对污染物进行浓度频率分布近似得到观测期间O3、NOx和VOCs背景体积分数分别为(5.71±2.51)×10-9、(12.20±0.36)×10-9和(22.44±0.38)×10-9,CO为(0.28±0.01)×10-6.观测点污染物受周边排放源的影响较大.在风速为2~3 m·s-1的西南风作用下,VOCs中的活性物种体积分数较高,O3体积分数容易累积达到高值;偏东风主导下主要来自周边工业源和交通源的NOx、CO和VOCs体积分数易出现高值.南京亚青期间对工业生产和部分机动车采取了调控措施,O3体积分数未明显减少,并有4 d超过国家二级标准.     

Fe2O3添加对钛基SCR催化剂表面硫酸氢铵分解行为的影响规律

采用共沉淀法合成了TiO_2及TiO_2-Fe_2O_3载体,并对硫酸氢铵与上述载体之间的相互作用及硫酸氢铵的具体分解行为进行了研究.结果表明,催化剂载体表面含硫官能团主要以双齿硫酸盐的形式存在,含氮官能团以铵根离子的形式存在.当硫酸氢铵沉积于催化剂载体表面时,由于硫酸根离子具有较强的电负性,Ti原子及Fe原子处于电子缺失状态.对于TiO_2载体,硫酸根离子主要与Ti原子相连;而对于TiO_2-Fe_2O_3载体,Ti原子及Fe原子均为硫酸根离子主要的附着位点.采用热分析方法及原位红外对硫酸氢铵在TiO_2及TiO_2-Fe_2O_3载体表面的分解行为进行了研究,发现铁氧化物的添加显著促进了硫酸氢铵在低温区间内的分解行为;与铵根离子相比,硫酸根离子具有更高的热稳定性.催化剂稳定性测试结果表明,铁氧化物的添加显著提高了低温抗硫抗水性能,为实现低温SCR技术的工业应用提供了理论基础.     

3种金属氧化物纳米材料在不同土壤中运移行为研究

采用实验室柱淋溶方法,考察了纳米CeO2、纳米TiO2和纳米Al2O3材料在不同土壤中的运移行为,分析了纳米材料在土壤中运移能力与土壤性质的相关性,并采用胶体运移动力学模型估算了纳米材料在土壤中的最远运移距离.结果表明,纳米CeO2和纳米TiO2在试验的大部分土壤中有很强的运移能力,而纳米Al2O3仅在试验的酸性土壤中有较强的运移能力,在其他土壤中几乎被全部截留.纳米材料在土壤中运移的机制非常复杂,静电作用、土壤表面电荷异质性、团聚作用、张力作用(straining)以及过滤熟化作用(ripening)均对纳米材料的运移有着重要的影响.纳米CeO2的运移能力与土壤Zeta电位显著负相关;纳米TiO2的运移能力与土壤黏粒含量显著负相关,与土柱渗透系数显著正相关;纳米Al2O3的运移能力与土壤pH显著负相关,与土柱渗透系数显著正相关.模型估算的纳米CeO2、纳米TiO2和纳米Al2O3在试验土壤中的最远运移距离分别为52~69 043、31~332和<10~5 722 cm.纳米材料在一些土壤中的最远运移距离远远大于30 cm表层土壤的深度,意味着纳米材料在这些土壤中有向深层土壤运移的可能.     

紫外光照下盐酸环丙沙星的光解性能

本研究重点考察了盐酸环丙沙星初始浓度、硝酸铅、硝酸镉、氯化铅、氯化镉等重金属盐对盐酸环丙沙星光降解性能影响.结果表明,黑暗条件下环丙沙星无降解;紫外光照可以有效去除环丙沙星,且环丙沙星的光降解速率随其初始浓度的增大而降低;硝酸铅和硝酸镉(除0.006 mmol·L~(-1)体系外)可以促进环丙沙星的光降解,且随摩尔比的增大(即硝酸盐浓度的降低),环丙沙星的半衰期逐渐增大;随着摩尔比的增大(即氯化盐浓度的降低),氯化铅和氯化镉先促进后抑制环丙沙星的光降解.     

具有双反应活性中心Cu-Al2O3-g-C3N4类芬顿催化剂及·OH选择性转化机理研究

采用水热合成法制备Cu-Al₂O₃-g-C₃N₄类芬顿催化剂,以扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、电子自旋共振（EPR）、拉曼光谱（Raman）对所制备的催化剂及反应过程进行表征.以染料亚甲基蓝（MB）和罗丹明B（Rh-B）及小分子有机物2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）、双酚A（BPA）和苯妥英（PHT）为目标污染物,研究催化剂在初始pH=7条件下的类芬顿催化活性.同时,探讨Cu掺杂量和有机物配体g-C₃N₄掺杂量对体系催化性能的影响,并验证晶格氧诱发与有机配体络合两种方式对催化剂活性和稳定性提高产生的影响.DMPO-EPR自由基测定实验及Raman光谱监测催化反应过程验证表明：Cu的晶格氧掺杂诱发了靠近铜晶格O₂^·-的富电子Cu中心,以及靠近铝晶格O₂^·-的缺电子Al中心;引入的g-C₃N₄以阳离子π作用形式通过σ-型Cu—O—C键桥将π体系上的电子转移至Cu,形成一个新的缺电子π中心.在H₂O₂存在的情况下,富电子Cu中心将电子传递给H₂O₂,使其被还原为·OH;同时,体系中H₂O的电子被缺电子中心剥夺,进而氧化为·OH.羟基自由基转化率TOFs值的进一步计算结果表明,Cu-Al₂O₃-g-C₃N₄体系中TOF值为0.516 s^-1,是传统均相芬顿体系TOF值（1.53×10^-2 s^-1）的33倍以上.     

富氧条件下SnO2/Al2O3催化剂上丙烯选择性还原NOx的研究

考察了分别用浸渍法、共沉淀法和溶胶-凝胶法制备的SnO₂/Al₂O₃催化剂上丙烯选择性还原NO_x的催化活性,发现制备方法与Sn的负载量对其活性有重要影响.溶胶-凝胶法制备的SnO₂/Al₂O₃催化剂活性最高,Sn的最佳负载量为5%.与浸渍法和共沉淀法制备的5%SnO₂/Al₂O₃催化剂相比,溶胶-凝胶法制备的5%SnO₂/Al₂O₃催化剂受水蒸汽的抑制作用较弱,并且在水和SO₂共存的条件下活性最高.此外,反应气中丙烯及氧气浓度的增加有利于NO_x转化率的提高.     

VOx-MnOx/TiO2催化脱除氮氧化物与二英研究

二英会降低人类的免疫力,影响人体和神经发育;氮氧化物则会对人体的各项脏器和血液组织有严重危害,还会破坏臭氧层,加速酸雨的形成.商业钒钛催化剂既能脱除氮氧化物又能催化分解二英（邻二氯苯作为模拟物）,二英活性温度区为200~300℃,而脱硝活性温度为300~400℃.研究了VO_x/TiO₂、MnO_x/TiO₂以及VO_x-MnO_x/TiO₂等催化剂在200~300℃脱硝、脱除二英的情况.结果表明,在VO_x/TiO₂催化剂中掺入MnO_x促进脱硝活性温度区间由300~400℃往200~300℃偏移,当MnO_x和VO_x摩尔比为3：1时,催化剂在250℃脱硝和脱除二英的效果最好,催化NO和邻二氯苯效率分别为92.0%和89.0%.原位红外漫反射光谱研究表明,1V3M/T催化剂表面的脱硝反应在250℃遵循L-H机理,—NH₂、N_xH_yO_z、单齿亚硝酸盐和二齿硝酸盐是主要的反应中间体.     

Cu改性石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化灭活铜绿微囊藻的效能与机理研究

通过热聚合法制备不同比例Cu掺杂g-C₃N₄复合光催化材料,利用XRD、SEM/EDX、FT-IR、UV-Vis DRS、PL、XPS等技术对复合材料的形貌结构和光学性能进行表征,研究了复合材料对藻细胞的光催化灭活效果.结果表明,Cu掺杂改性可有效促进g-C₃N₄材料表面光生电子-空穴的分离,增强其对可见光的利用率,进而提升其光催化效率;随着Cu掺杂比例的增大,Cu-C₃N₄对藻细胞的灭活效果则越好.进一步研究发现,H₂O₂和·O₂^-是Cu-C₃N₄光催化灭藻过程中起主要作用的活性物质,会损伤藻细胞的形态结构、抗氧化酶系统和光合系统,导致藻细胞大量死亡.     

Na2SO4中毒SCR催化剂对SO3生成特性的影响

为研究Na₂SO₄中毒SCR催化剂（V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂）对SO₃生成特性的影响,采用湿式浸渍法制备w（Na）为3%的Na₂SO₄中毒SCR催化剂,并通过N₂物理吸附/脱附、XRD（X射线衍射）技术、SEM（扫描电镜）、XPS（X射线光电子能谱）分析技术对催化剂的物理化学特性进行表征.结果表明:①随着反应温度的升高,所有催化剂上的SO₃生成率逐渐增加.当温度升至490℃时,SCR催化剂上的SO₃生成率为0.85%,而3% Na₂SO₄中毒SCR催化剂上的SO₃生成率高达1.36%.SO₄2-的存在导致V-O-S增多,从而促进SO₃的生成.②随入口ρ（SO₂）的增加,SO₃生成率呈下降的趋势.当入口ρ（SO₂）为1 000 mg/m3时,3% Na₂SO₄中毒SCR催化剂上的SO₃生成率为1.02%,而SCR催化剂上仅为0.60%.ρ（SO₂）对SO₃生成率的影响主要依赖于温度和催化剂活性位点数等.③N₂物理吸附/脱附、XRD和SEM表征结果表明,与SCR催化剂相比,Na₂SO₄中毒SCR催化剂表面有Na₂SO₄的积聚,出现了裂纹和大孔隙,催化剂的比表面积和孔容下降,这些变化均不利于催化剂的催化性能;XPS结果表明,Na₂SO₄的加入提高了表面化学吸附氧含量,降低了活性组分中w（V4+）/w（V5+）的值.研究显示,相比于SCR催化剂,Na₂SO₄中毒SCR催化剂上的SO₃生成率大幅增加.      

基于ZrO2/TiO2催化H2O2氧化低温脱硝的实验研究

以纳米TiO_2为载体,采用等体积浸渍法掺杂过渡金属氧化物ZrO_2进行改性,制备了一系列ZrO_2/TiO_2催化剂,以催化H_2O_2低温氧化NO脱硝,并采用X射线衍射(XRD)、H_2程序升温还原(H_2-TPR)、O_2程序升温氧化(O_2-TPO)、X射线光电子能谱(XPS)及电子顺磁共振(EPR)等表征分析探究了影响H_2O_2脱硝活性的因素.表征结果表明ZrO_2的负载量会影响催化剂中晶格氧的含量,晶格氧相对含量的增加有利于氧化还原反应中的电子传递,这是促进H_2O_2活化分解的关键.在微观表征的基础上,通过实验研究筛选获得了催化剂的最佳ZrO_2负载量,同时对比考察了非催化和纳米TiO_2催化作用下的H_2O_2氧化低温脱硝性能;针对获取的最优催化剂,进一步考察了不同烟气工况对催化剂活性的影响.实验结果表明,ZrO_2/TiO_2催化剂能有效促进H_2O_2的活化分解实现低温脱硝,且ZrO_2负载量为4%(质量分数)时,催化活性最高;在烟温为160℃、[H_2O_2]/[NO]物质的量比为2及空速为30000 h~(-1)时,NO转化率最高可达81%.     

重铬酸钾对方形网纹瑵的毒性研究

研究了在２５℃条件下重铬酸钾对方形网纹蚤Ｃｅｒｉｏｄａｐｈｎｉａ ｑｕａｄｒａｎｇｕｌａ（Ｏ．Ｆ．Ｍｕｌｅｒ）存活，生殖和生长的影响。急性试验求得重铬酸钾对该蚤的２４ｈ和４８ｈＥＣ５０值分别为１．０１７９ｍｇ／Ｌ和０．４１２７ｍｇ／Ｌ；其可信限分别为０．４６９８－１．７１８０ｍｇ／ｌ和０．１９８０－０．６９８８ｍｇ／Ｌ。慢性试验以存活，生殖和生长为毒性指标，未觉察反应浓度（ＮＯＥＣ）为０．０６２５